稀土元素在化學熱處理中的作用機理淺析

摘 要：綜述了稀土在化學熱處理過程中的作用及影響機理。主要包括稀土對滲劑介質裂解的催化、對滲劑電子結構的影響、對界面反應的作用及對畸變區(qū)的影響。

關鍵詞：稀土 化學熱處理 影響機理

中圖分類號：TG156.8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）07（b）-0103-01

常規(guī)化學熱處理時，處理溫度較高、時間較長，能耗高，工件處理后變形大，滲層性能不理想，如齒輪表面存在黑色組織，外表層殘余奧氏體過多，硬度偏低，齒面常出現(xiàn)麻點剝落等。相關研究表明，稀土元素的添加可使化學熱處理過程明顯加快，改善滲層組織性能。我國稀土礦藏儲量豐富，稀土催滲劑在化學熱處理領域中的應用前景廣闊，探討其在化學熱處理中的活化催滲機理，是一項頗具意義的工作。為此，本文就稀土在化學熱處理中的機理進行總結探討。

1 稀土化學熱處理的基本過程

稀土化學熱處理就是將零件放在含有稀土的介質中加熱，使其吸收某些化學元素的離子或原子，并由表向里擴散，通過改變零件表面化學成分、組織結構，達到改變其性能的熱處理工藝。一般由5個分過程構成[1]：（1）滲劑中的活化反應，（2）外擴散，（3）表面吸附和界面反應，（4）內(nèi)擴散，（5）相內(nèi)反應。

2 稀土可滲入特性

稀土化學熱處理所采用的滲劑主要有供稀土劑和活化劑（或還原劑），若需要，可加入填充劑等[2]。供稀土劑常見的有稀土合金、混合稀土化合物等。通常將供稀土劑按一定比例加入其它相應滲劑中進行復合滲，也可根據(jù)欲滲元素配制相應的滲劑進行單滲稀土。當前常用稀土滲劑有固體滲劑和液體滲劑兩大類。

劉志儒[3]教授認為，由于鐵原子半徑要比稀土的原子半徑小40%左右，稀土只能沿晶界、相界面、錯位線等缺陷滲入，且受到微區(qū)彈性應力場限制，多以雙原子或單原子方式存在。稀土原子的滲入會引起鐵點陣的畸變，它會產(chǎn)生新的更多的缺陷，即缺陷密度增殖。

3 稀土的影響機理

3.1 裂解催化

某些稀土化合物在還原性氣氛中對有機物會顯示強烈的裂解催化作用，化學熱處理正處在還原性氣氛中，稀土對滲劑也具有催化裂解作用。普遍認為，稀土對滲碳劑如煤油、丙酮等有機物有著較強的催化裂解作用，可促進滲碳劑的裂解。煤油是有機化合物，在高溫下裂解，必須首先使鍵鏈破壞，或者先裂解為一氧化碳，之后分解出活性碳原子。加入催化劑可以使動力學過程加速。稀土元素有很低的電負性，很容易與氧、氫發(fā)生強烈的化學反應，特別是與氧的親和力非常強。因此，當含有稀土時，將有利于丙烷等的高分子鍵斷裂，爐氣便可得到活化。

3.2 對電子結構的影響

稀土元素活化催滲作用受其與反應物原子或分子間的電子交互作用的影響。稀土的高活性加強其對吸附分子間的原子軌道交互作用，而稀土元素與反應物之間原子結構性質相差很大，可能會形成類似“反鍵”軌道狀態(tài)，其中電子的占據(jù)使軌道能量增大，破壞了二者間的結合，也削弱了反應物分子的結合，從而降低反應的活化能，加速了[C]、[N]等原子的產(chǎn)生，起到了活化催滲作用。

3.3 界面反應

稀土元素的電負性較低的，活性較高，在特定條件下能夠還原電負性相對高的元素。滲碳或滲氮，都要經(jīng)過吸附、反應、滲入過程。在此過程中，零件都會進行預熱處理，此時鋼的表面都會出現(xiàn)一定程度的預氧化。稀土催滲劑可加速還原氧化層，零件表面得到凈化活化，產(chǎn)生新生態(tài)Fe和更多的[C]，加速滲入過程。

稀土在爐氣中與被滲元素作用所形成的大分子在爐氣中流動，可在被滲零件表面吸附，還可以破壞被滲零件表面的層流層，增加了原子與零件表面的接觸碰撞機會，從而提高界面反應速度[4]。當稀土元素滲入到表層，可以使基體內(nèi)部的缺陷密度增殖，這種增殖伴隨著稀土原子的滲人量而增加，但隨著時間的延長以及深度的增加而減弱。稀土元素多存在于表面大尺寸缺陷處，如點、線、面缺陷等，其畸變能較高。稀土元素原子半徑較大，一旦嵌入就較難遷移，穩(wěn)定性較好，同時其周圍的點陣也受到畸變影響，為活性原子提供了較多的擴散通道。由于滲入的稀土原子以單原子或雙原子方式存在，所以稀土的滲入量盡管很少，產(chǎn)生的作用卻很大。同時，稀土原子的滲入增大了表層鐵原子畸變，增高了表面能，零件表面更容易被吸附和固溶這些原子。

3.4 畸變區(qū)的影響

根據(jù)金屬學中剛性球模型理論，稀土的原子半徑比鐵約大40%，但從電子論和結構物理化學的來看，原子半徑與原子存在的溫度、壓力、配位數(shù)、結合鍵的形式等有關。高溫高壓滲碳時，稀土原子的存在會引起鐵原子點陣的畸變。一方面，間隙碳原子在畸變區(qū)的偏聚可能導致鋼的表面碳濃度增高，有助于形成碳化物核心，促使工件表面碳化物的出現(xiàn)，且分布彌散化。另一方面，畸變區(qū)可作為間隙原子擴散的通道，有利于加速擴散過程。稀土若固溶于零件的表面，因其原子半徑差引起的畸變區(qū)將促進碳原子擴散，但由于擴散困難，使其擴散距離有限，對擴散初期的作用可能較大，時間延長會減弱。

4 結論

稀土可通過改善滲劑的裂解、界面反應、擴散過程及內(nèi)部原子結構，從而提高催滲效果，起到微合金化作用，改變滲層組織結構并細化組織，在提高滲層強度和硬度的同時，韌性也得到一定程度的提高，可達到改善產(chǎn)品質量，提高產(chǎn)品性能的目的。稀土化學熱處理可作為一種有效的強韌化手段應用于現(xiàn)代生產(chǎn)制造過程中。

參考文獻

[1]鐘華仁.鋼的稀土化學熱處理[M].北京：國防工業(yè)出版社，1998.

[2]李彬.稀土催滲劑的配制及其催滲機理的探討[J].熱處理2001，16（4）：16-19.

[3]張國良，向文明，劉志儒，等.稀土催滲技術與工藝[J].熱處理技術與裝備，2009，30（4）：16.

[4]劉志儒，閏牧夫，劉成友，等.稀土碳共滲理念機理及滲層組織細化與超細化，[C]//（長春）齒輪滲碳淬火技術專題研討會論文集，2007：（87）.