利用Fenton反應(yīng)降解廢水中有機(jī)污染物*

摘要：鑒于高中生了解H2O2的基本性質(zhì)，并熟悉Fe2+和Fe3+相互轉(zhuǎn)化的知識(shí)背景，介紹了利用H2O2和Fe2+性質(zhì)的Fenton反應(yīng)及其降解廢水中有機(jī)污染物的基本原理，以及兩種重要的應(yīng)用技術(shù)，并舉例介紹其降解除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸的研究。可供一線高中化學(xué)教師選用，以將現(xiàn)代化學(xué)內(nèi)容引入中學(xué)化學(xué)教學(xué)。

關(guān)鍵詞：Fenton反應(yīng)；降解廢水中的有機(jī)污染物；2，4，5-三氯苯氧乙酸的降解

文章編號(hào)：1005–6629（2013）11–0078–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

水是生物體的重要組成部分。雖然地球上的總水量約有1.4×109 km3（14億立方千米），但是其中人類能夠利用的淡水卻不到1%。每天都有大量的生活污水、工業(yè)廢水產(chǎn)生，這些廢水中往往含有大量的有機(jī)污染物，例如化工原料、農(nóng)藥、染料、藥物、化妝品等。其中許多有機(jī)污染物非常穩(wěn)定，難以降解卻又對(duì)人體有極大的危害，可能致癌、致畸、致殘。所以，人們一直在研究如何降解這些有機(jī)污染物。利用芬頓（Fenton）反應(yīng)就是一種很好的處理方法。

生成的自由基可以繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果有機(jī)污染物最終轉(zhuǎn)化為CO2、H2O及無(wú)機(jī)鹽等小分子物質(zhì)。

利用Fenton反應(yīng)來有效地氧化有機(jī)物，使其降解，已成為一種很有前景的廢水有機(jī)污染物處理技術(shù)。但是直接利用Fenton試劑來降解水中的有機(jī)污染物，有一些問題需要解決。例如，H2O2不穩(wěn)定，屬于易爆物品，存儲(chǔ)和運(yùn)輸成本相對(duì)較高，同時(shí)也存在安全隱患[5]。又如，隨著Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH會(huì)增大。當(dāng)pH上升到一定程度，體系中的Fe3+會(huì)大量水解，產(chǎn)生泥狀沉積物，必須專門處理 [6]。這些沉積物雖然能夠吸附有機(jī)物使其沉淀下來，因而有助于降解過程的進(jìn)行。但是由于形成的沉積物呈絮狀，導(dǎo)致沉降過程緩慢，處理效率低[7]。可以通過將pH控制在2.0～4.0的方法來使反應(yīng)正常進(jìn)行，這需要在反應(yīng)前后調(diào)節(jié)pH，因此會(huì)耗費(fèi)大量化學(xué)藥品[8]。再如，F(xiàn)e3+可與有機(jī)物降解產(chǎn)生的羧酸形成穩(wěn)定絡(luò)合物，·OH不能將其破壞，這對(duì)有機(jī)物的繼續(xù)降解形成了干擾[9]。

2 Fenton反應(yīng)的重要應(yīng)用技術(shù)

為了解決上述問題，人們正在研究Fenton反應(yīng)的應(yīng)用技術(shù)，其中有2種重要的技術(shù)，即Fenton試劑與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合的電Fenton技術(shù)和Fenton試劑與光照射結(jié)合的光Fenton技術(shù)。

電Fenton技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些缺點(diǎn)。例如，由于O2在水中溶解度低，使得H2O2的產(chǎn)生速率慢；要有效減少泥狀沉積物的產(chǎn)生，要求體系保持強(qiáng)酸性條件，這會(huì)造成電極腐蝕，并降低電流效率[13]。由于這些限制，目前這種技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是使用紫外光會(huì)增加處理的成本[17]。研究者在嘗試將可見光引入其中，但存在可見光利用率低的問題。此外，當(dāng)廢水中有機(jī)物的濃度較高

3 利用Fenton反應(yīng)降解除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸

除草劑2，4，5-三氯苯氧乙酸（簡(jiǎn)稱2，4，5-T）在世界范圍內(nèi)廣泛使用，在此以它的清除為例介紹如何利用Fenton反應(yīng)來降解廢水中的有機(jī)污染物。該除草劑具有一些重大缺點(diǎn)，例如性質(zhì)十分穩(wěn)定，一般方法難以將其降解；有毒，能夠通過食物鏈在生物體內(nèi)累積，人長(zhǎng)期接觸可能致畸、致癌、致突變，急性中毒還可能危及生命；在除去雜草的同時(shí)也會(huì)殺死非有害植物。因此，清除廢水中的2，4，5-T是一個(gè)重要的研究課題。

舉一個(gè)利用Fenton反應(yīng)來降解2，4，5-T的研究實(shí)例[19]。這個(gè)研究結(jié)合了電Fenton技術(shù)和光Fenton技術(shù)，以大大提高產(chǎn)生·OH的效率。具體的降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在一個(gè)電解池中進(jìn)行，電解液中含有266 ppm（1 ppm為百萬(wàn)分之一）的2，4，5-T、濃度為1×10-3 mol·L-1的Fe2+以及0.05 mol·L-1的Na2SO4和H2SO4。在35℃下，以20 mL·min-1的速度通入O2，通以100 mA的電流，并以300～400 nm波長(zhǎng)（最大波長(zhǎng)360 nm）的紫外光輻射。

在實(shí)驗(yàn)條件下，聯(lián)合使用的紫外光和電都促進(jìn)產(chǎn)生·OH，使2，4，5-T有效降解，降解反應(yīng)可表示為圖2。首先，·OH與2，4，5-T的側(cè)鏈反應(yīng)，碳氧鍵斷裂（見圖2中虛線標(biāo)示的鍵），生成2，4，5-三氯苯酚和羥基乙酸。這2個(gè)物質(zhì)分別發(fā)生以下降解反應(yīng)。

2，4，5-三氯苯酚發(fā)生4步降解反應(yīng)，如圖2中①～④所示。第一步（反應(yīng)①），2，4，5-三氯苯酚上的對(duì)位和間位氯原子分別被·OH取代，形成2，5-二氯對(duì)苯二酚和4，6 -二氯間苯二酚，氯以氯離子的形式離去。第二步（反應(yīng)②），上一步的2個(gè)產(chǎn)物經(jīng)過·OH氧化和脫氯作用，苯環(huán)上的氯全部轉(zhuǎn)化為氯離子而離去，苯環(huán)本身變?yōu)楹袃蓚€(gè)平行雙鍵的六元環(huán)，互為對(duì)位的2個(gè)雙鍵碳原子上各連有1個(gè)羥基，互為對(duì)位的2個(gè)非雙鍵碳原子各形成1個(gè)羰基，這個(gè)分子稱為2，5-二羥基對(duì)苯二醌。第三步（反應(yīng)③），2，5-二羥基對(duì)苯二醌與·OH反應(yīng)，環(huán)斷裂，主要降解為4個(gè)碳的二酸，包括富馬酸、馬來酸和蘋果酸。第四步（反應(yīng)④），這些酸與·OH反應(yīng)，降解為草酸。

羥基乙酸則是按以下兩個(gè)過程發(fā)生降解。第一個(gè)過程是經(jīng)反應(yīng)⑤生成乙醛酸。產(chǎn)物乙醛酸又可以發(fā)生2個(gè)反應(yīng)：或是被·OH氧化為甲酸（反應(yīng)⑥），或是被·OH氧化為草酸（反應(yīng)⑦）。第二個(gè)過程是羥基乙酸經(jīng)反應(yīng)⑧直接氧化為甲酸。兩個(gè)過程產(chǎn)生的甲酸都與·OH反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物CO2（反應(yīng)⑨）。而羥基乙酸降解產(chǎn)生的草酸，以及前述2，4，5-三氯苯酚降解產(chǎn)生的草酸，也經(jīng)過與·OH的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物CO2（反應(yīng)⑩）?？偟慕Y(jié)果是，有毒的有機(jī)物2，4，5-T降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)物CO2和Cl-。

以上降解過程產(chǎn)生的草酸中，有一部分會(huì)與Fe3+結(jié)合生成Fe3+-草酸根絡(luò)合物。紫外光可以有效地促進(jìn)該絡(luò)合物分解，這也使降解速率大大提高。

結(jié)果，2，4，5-T反應(yīng)3 h的降解率達(dá)到99%。如果不加紫外光照射，同樣條件下反應(yīng)3 h的降解率只有53%。

4 展望

利用Fenton反應(yīng)降解廢水中的有機(jī)污染物，具有快捷、經(jīng)濟(jì)、高效的優(yōu)點(diǎn)，顯示出良好的前景。它可以用于廢水排入環(huán)境之前的處理，修復(fù)已污染的水源，實(shí)現(xiàn)對(duì)水資源和環(huán)境的保護(hù)。也可以在用其他方法初步處理過廢水之后，再用此法進(jìn)行后續(xù)的深度處理，使水質(zhì)達(dá)到更高的標(biāo)準(zhǔn)。

本文所介紹的光Fenton技術(shù)和電Fenton技術(shù)是這一領(lǐng)域兩種重要的應(yīng)用技術(shù)，還有其他的應(yīng)用技術(shù)也在研究之中，例如引入超聲波的超聲Fenton技術(shù)。目前，大多數(shù)應(yīng)用技術(shù)仍處在實(shí)驗(yàn)研究階段，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化還存在一些問題，人們正在尋求解決的辦法。例如，電Fenton技術(shù)電流效率低，一種有效的研究策略是研制新的電極材料[20]。而探索擺脫直流電的限制，使其能夠在交流電下工作，也是電Fenton技術(shù)很好的發(fā)展方向[21]。又如，光Fenton技術(shù)中可見光利用率低，開發(fā)高效的光反應(yīng)器或拓寬可利用光的范圍，擴(kuò)展反應(yīng)的pH范圍，將成為重要的研究方向[22]。通過多方面的研究，包括加強(qiáng)各種處理技術(shù)的聯(lián)用，尤其是Fenton技術(shù)與其他物理或生物方法的聯(lián)用，以及加強(qiáng)開發(fā)可再生的高效催化劑，加強(qiáng)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究等等，可有望提高處理成分復(fù)雜、高濃度廢水的效果，降低處理成本。

參考文獻(xiàn)：

[1] Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. J Chem Soc，Trans，1894，65：899～910.