水泥基材料微結(jié)構(gòu)的反復(fù)壓汞法表征

肖海軍 孫 偉 蔣金洋 王彩輝

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京211189)

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211189)

水泥基復(fù)合材料具有典型的多孔、多相和多尺度特征,孔體積和孔徑分布對(duì)材料本身的傳輸性能、力學(xué)性能和耐久性能有顯著影響.在混凝土中摻入適量的引氣劑,可使混凝土的孔隙得到細(xì)化,大孔減少,微小孔增多,從而提高了混凝土的耐久性能[1].有效表征水泥基復(fù)合材料的孔特征是確定其服役性能的關(guān)鍵.

表征孔結(jié)構(gòu)參數(shù)常用的方法有氮?dú)馕椒ê蛪汗?其中,壓汞法使用的前提是水泥石中所有孔直接與表面相連或者通過(guò)大孔與表面相連,不滿(mǎn)足此類(lèi)條件的孔稱(chēng)為墨水瓶孔[2].水泥石中存在墨水瓶孔,故利用壓汞法無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量水泥石的孔結(jié)構(gòu).為了彌補(bǔ)這一不足,Kaufmann[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明,采用二次進(jìn)汞的方法能減輕墨水瓶效應(yīng)的影響,得到的孔徑分布和孔體積與用氮吸附測(cè)試的結(jié)果相似;孫國(guó)文等[4]采用二次進(jìn)汞方法排除了墨水瓶效應(yīng),確定了有效孔隙率、臨界孔徑以及孔徑分布等參數(shù);Zhou等[5]將整個(gè)加壓過(guò)程分為若干個(gè)先加壓再卸壓的過(guò)程,測(cè)出任意孔徑處墨水瓶孔的體積;Kaufmann等[6]采用二次壓汞方法計(jì)算出墨水瓶孔的體積;Liu等[7]認(rèn)為材料的滲透性與可被反復(fù)壓入的孔體積有關(guān).

為了更準(zhǔn)確地表征水泥基材料的孔結(jié)構(gòu),本文采用反復(fù)壓汞法,研究了相同水灰比條件下不同細(xì)度水泥硬化后的孔結(jié)構(gòu)特征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)采用重慶潤(rùn)江水泥廠干法旋窯生產(chǎn)的硅酸鹽水泥熟料,無(wú)石膏,其化學(xué)成分見(jiàn)表1.

表1 硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)成分 %

采用球磨機(jī)粉磨水泥熟料,粉磨時(shí)間分別為30,60,90,120 min,以獲得不同細(xì)度的水泥.實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

實(shí)驗(yàn)中漿體的水灰比為0.5.按照配合比,將原材料依次放入攪拌鍋中, 先低速干拌1 min, 再高速攪拌2 min,將產(chǎn)物注入到直徑約為27 mm的圓柱形塑料試模中,輕輕振動(dòng)密實(shí),將試模密封.

在常溫(25 ℃)下對(duì)試模養(yǎng)護(hù)1 d后拆模.然后,將試件浸入飽和氫氧化鈣溶液中,置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至齡期28 d.達(dá)到規(guī)定齡期后,切取試件內(nèi)部部分作為實(shí)驗(yàn)試樣,并置于裝有液氮的容器內(nèi).采用凍干法將樣品干燥;該方法對(duì)壓汞測(cè)試結(jié)果影響較小[8].

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀干法表征磨細(xì)水泥熟料的粒徑分布,可測(cè)得粒徑范圍為 0.020～2 000 μm.

采用AutoPore Ⅳ 9500型壓汞儀來(lái)表征水泥水化的微結(jié)構(gòu).該儀器的最高壓力可達(dá)到415 MPa,孔徑測(cè)量范圍為0.003～360 μm.測(cè)試分為手動(dòng)低壓(0.003～0.210 MPa)和全自動(dòng)高壓(0.210～242 MPa)兩個(gè)階段.在完成低壓測(cè)試后,從低壓倉(cāng)取出膨脹劑并稱(chēng)重,再進(jìn)行高壓測(cè)試;退汞后進(jìn)行二次或多次壓汞,直到后一次與前一次的進(jìn)汞、退汞曲線(xiàn)接近,停止壓汞實(shí)驗(yàn).每次進(jìn)汞時(shí)設(shè)定的壓力值與第1次完全相同;實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的接觸角為130°,平衡時(shí)間為30 s.

2 結(jié)果與分析

不同粉磨時(shí)間下水泥熟料顆粒的粒徑分布如圖1所示.由圖可知,隨著粉磨時(shí)間的增加,粒徑分布峰向左移動(dòng),峰對(duì)應(yīng)的粒徑逐漸減小,峰寬逐漸變大,且峰高存在較大程度的降低,說(shuō)明小顆粒所占的百分?jǐn)?shù)越來(lái)越大.

圖1 不同粉磨時(shí)間下水泥熟料顆粒的粒徑分布

不同粉磨時(shí)間下水泥熟料的比表面積見(jiàn)表2.由表可知,隨著粉磨時(shí)間的增加,顆粒的比表面積逐漸增大,熟料中的微小顆粒越來(lái)越多,這與圖1中的粒徑分布結(jié)果相吻合.

表2 水泥熟料的比表面積

圖2為累積進(jìn)汞量與孔徑的關(guān)系曲線(xiàn).由圖可知,水化硬化后,具有不同比表面積S的水泥經(jīng)多次進(jìn)退汞后的有效孔隙率不同.對(duì)于比表面積為1.19和1.78 m2/g的水泥熟料,水泥石的第2,3次進(jìn)退汞曲線(xiàn)基本一致,因此,二次進(jìn)汞可以有效表征孔結(jié)構(gòu)特征,且進(jìn)汞曲線(xiàn)與退汞曲線(xiàn)之間的遲滯現(xiàn)象隨壓汞次數(shù)的增加而減弱;其原因在于,第1次進(jìn)汞后墨水瓶孔被水銀填充,墨水瓶效應(yīng)的影響減弱,從而使第2,3次進(jìn)退汞曲線(xiàn)基本一致,有效孔隙率也基本相同,有效孔隙的體積分?jǐn)?shù)為65%～80%.對(duì)于比表面積為1.95和2.24 m2/g的水泥熟料,在多次進(jìn)退汞后水泥石的孔隙率仍存在較大變化,相鄰2次壓汞曲線(xiàn)差別較大,故無(wú)法測(cè)得其有效孔隙.究其原因可能是由于試樣的比表面積較大,在一定的水灰比和齡期條件下水化不充分,水泥石強(qiáng)度不高,壓汞產(chǎn)生的較大壓力會(huì)對(duì)內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)造成較大的損傷.

圖2 水泥石累積進(jìn)退汞體積曲線(xiàn)

圖3為具有不同比表面積水泥制備的水泥石的孔徑分布圖.在水泥漿體中,一般存在2種不同的孔體系[4].孔徑分布曲線(xiàn)中,左起第1個(gè)峰值對(duì)應(yīng)毛細(xì)孔的臨界直徑范圍一般在0.01～10 μm;第2個(gè)峰值對(duì)應(yīng)凝膠孔的臨界孔徑,在壓汞測(cè)試中該值一般為0.02～0.04 μm.由圖3可知,對(duì)于具有不同比表面積的水泥熟料,水泥石在第1次壓汞時(shí),孔徑分布曲線(xiàn)上均會(huì)出現(xiàn)2個(gè)峰值.相對(duì)于第1次進(jìn)汞而言,第2次進(jìn)汞時(shí)的毛細(xì)孔峰值和凝膠孔峰值均明顯降低,說(shuō)明墨水瓶效應(yīng)對(duì)2種孔均存在影響.對(duì)于比表面積為1.19和1.78 m2/g的試樣,第2,3次進(jìn)汞時(shí)的孔徑分布曲線(xiàn)基本重合,說(shuō)明采用二次進(jìn)汞的方法可以有效表征這種水泥石的孔隙特征.反復(fù)壓汞后,所有試樣的毛細(xì)孔峰高均會(huì)降低,峰對(duì)應(yīng)的孔徑均變大,峰寬變寬.究其原因在于,壓汞時(shí)(尤其是凝膠孔進(jìn)汞時(shí))較大的壓力會(huì)使毛細(xì)管變大.對(duì)于比表面積為1.95和2.24 m2/g的水泥,水泥石的毛細(xì)孔最終消失,其原因在于,水泥的比表面積較大,水化時(shí)需要的水較多,若水泥無(wú)法得到充分水化,水泥石強(qiáng)度不夠,則會(huì)導(dǎo)致毛細(xì)孔最終被壓壞.

圖3 水泥石孔徑分布

此外,在水泥石孔徑大于100 μm的部位,也存在一定的孔徑分布(圖3中圓圈標(biāo)出).這些孔可能是攪拌過(guò)程中進(jìn)入材料內(nèi)部的氣孔,只有在真空下攪拌才可以避免其產(chǎn)生.在孔累積分布曲線(xiàn)上,這些孔并未表現(xiàn)出來(lái).當(dāng)壓力達(dá)到閾值時(shí),這些氣泡會(huì)被注入水銀,并被當(dāng)作微孔記錄下來(lái)[9-10].

3 結(jié)論

1) 在一定的水灰比和齡期的條件下,對(duì)于比表面積較小的水泥熟料,可以采用二次進(jìn)汞的方法將水泥石的有效孔隙和墨水瓶效應(yīng)孔隙區(qū)分開(kāi)來(lái).

2) 墨水瓶效應(yīng)對(duì)毛細(xì)孔和凝膠孔均存在影響.壓汞會(huì)產(chǎn)生較大的壓力,破壞毛細(xì)孔,導(dǎo)致峰值對(duì)應(yīng)的孔徑變大.當(dāng)水泥比表面積增加時(shí),水化需水量增多,在一定水灰比條件下水化不充分,導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度不高,毛細(xì)孔被壓壞,最終消失.

3) 在攪拌水泥石的過(guò)程中會(huì)引入氣泡,運(yùn)用反復(fù)壓汞法無(wú)法排除氣泡測(cè)量結(jié)果的影響.氣泡在孔徑分布曲線(xiàn)而非累積分布曲線(xiàn)上出現(xiàn),說(shuō)明氣泡在累積分布曲線(xiàn)上被當(dāng)成微孔記錄下來(lái).

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