ZrC基復(fù)合材料及微觀結(jié)構(gòu)分析

戎志丹 劉玉付 仲文靜

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京211189)

(東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211189)

隨著航空航天等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)高溫材料的要求越來(lái)越高,傳統(tǒng)的高溫合金由于使用溫度的限制而不能滿足更高使用性能的要求.高性能陶瓷具有耐高溫、強(qiáng)度高、耐腐蝕、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注,目前已廣泛應(yīng)用于航空、航天、國(guó)防防護(hù)和汽車等軍民領(lǐng)域[1-6].

隨著航天技術(shù)和空間技術(shù)的發(fā)展,各種航天飛行器的速度也不斷提高,這就要求陶瓷材料能承受更高的溫度,因此,研究和開(kāi)發(fā)超高溫陶瓷材料(耐高溫2 000 ℃以上)顯得尤為迫切和需要.ZrC具有高熔點(diǎn)((3 420±20) ℃)、高硬度(25.5 GPa)、高彈性模量、高電導(dǎo)率、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能,并且在超高溫環(huán)境中可形成黏稠的氧化層保護(hù)材料,這些優(yōu)異的力學(xué)性能使得ZrC高溫陶瓷在諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[7-12],目前ZrC主要作為增強(qiáng)相以提高陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能,而對(duì)ZrC基的超高溫陶瓷的研究報(bào)道較少[13-14].在制備ZrC基的諸多方法中,反應(yīng)熔滲法(reactive melt infiltration, RMI)與CVI,PIP,HP,PSP等工藝相比具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低(2%～5%)等優(yōu)點(diǎn),但目前采用RMI方法制備ZrC基陶瓷材料卻鮮有報(bào)道[14].

本文采用反應(yīng)熔滲法制備出了ZrC基復(fù)合材料,并采用多種現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)制備出的復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和研究.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用多孔低密度碳預(yù)制件制備ZrC基復(fù)合材料的原材料有:C粉、ZrC粉、Zr粉和酚醛樹(shù)脂.其中C粉來(lái)自北京蒙泰有研技術(shù)開(kāi)發(fā)中心,200目,純度99.9%以上;ZrC粉來(lái)自錦州市金屬研究所, 400目;酚醛樹(shù)脂粉末來(lái)自天津大盈樹(shù)脂有限公司,牌號(hào)213#,初始固化溫度100 ℃,終固化溫度120 ℃.RMI工藝過(guò)程采用的Zr粉來(lái)自錦州市金屬研究所,牌號(hào)為FZrR-2,400目,Zr總含量超過(guò)98.5%.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 多孔碳預(yù)制件的制備

首先將C粉、ZrC粉、樹(shù)脂粉末以一定的比例混合，并在混粉機(jī)中混粉2 h,使得3種組分混合均勻.

然后將混合粉末放入φ90 mm×5 mm的模具中,在一定溫度下施壓使其固化.具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將混合粉末裝在模具中,隨爐升溫到100 ℃,加載1 MPa,保載1 h;然后繼續(xù)升溫到120 ℃,并加載至4 MPa,保載1 h;最后將壓制成的圓盤取出.整個(gè)過(guò)程加載速率為0.5 mm/min.

最后將不同配比和加壓固化后的試件放入保護(hù)氣氛箱式爐中進(jìn)行碳化,保護(hù)氣體為氬氣.根據(jù)前期的研究結(jié)果,將碳化工藝流程設(shè)定為:用30 min從室溫升到200 ℃,再保溫10 h后從200 ℃升到1 000 ℃,然后自然降溫.

1.2.2 ZrC陶瓷的制備

將碳預(yù)制件在丙酮中超聲波震蕩10 min,去除表面的松散堆積物,然后在烘箱中烘干,之后將碳預(yù)制件及足夠的鋯粉放入石墨坩堝中.將坩堝放入2F40-20Y真空熱壓燒結(jié)爐中,進(jìn)行熔熔滲鋯反應(yīng).采用8 ℃/min的加熱速率升溫至1 950 ℃.達(dá)到溫度后保溫20 min,然后自然降溫.

1.3 性能測(cè)試

試件的密度采用阿基米德排水法測(cè)試.采用德國(guó)Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 AdvanceX X-Ray衍射分析儀對(duì)塊狀試樣和粉末試樣的物相進(jìn)行檢測(cè),采用Cu靶Kα線.電壓為40 kV,電流為30 mA,掃描速度為1 (°)/min,測(cè)量角度誤差小于0.01°,2θ角為10°～90°.采用OLYMPUS BHM金相顯微鏡及XL30環(huán)境掃描電鏡對(duì)樣品的表面形貌和腐蝕后的形貌進(jìn)行觀察,并通過(guò)SEM中的能譜儀對(duì)元素進(jìn)行測(cè)定.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

根據(jù)前期的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樹(shù)脂含量在80%以下(含80%)的樹(shù)脂基材料碳化后都變成了粉末,完全無(wú)法成型.對(duì)于樹(shù)脂含量在80%以上的樹(shù)脂基材料,過(guò)小的固化壓力會(huì)導(dǎo)致其疏松,致使碳預(yù)制件無(wú)法保證其結(jié)構(gòu)完整性.為此,本文采用了4種原材料配合比(見(jiàn)表1),固化壓力分別為2和4 MPa.

由表1可知:

1) 在相同的固化壓力下,隨樹(shù)脂含量增加,開(kāi)孔率下降,尤其是樹(shù)脂含量大于90%后,開(kāi)孔率下降到20%以下,這也是導(dǎo)致碳預(yù)制件相對(duì)較致密的原因.

2) 在相同的固化壓力及相同的樹(shù)脂含量條件下,隨著ZrC含量的增大,密度和開(kāi)孔率也會(huì)隨著升高.

表1 阿基米德排水法測(cè)量多孔碳預(yù)制件獲得的數(shù)據(jù)

3) 在相同的配合比條件下,隨固化壓力的增加,材料體積密度降低,表觀密度增加,開(kāi)孔率增加.增加開(kāi)孔含量,可減少閉孔,尤其適用于樹(shù)脂含量較低的樣品,如1#樣品,增加了固化壓力就提高了碳預(yù)制件的結(jié)構(gòu)完整性,而且顯著提高了開(kāi)孔率.由于反應(yīng)熔滲法對(duì)碳預(yù)制件的要求是既要保證結(jié)構(gòu)完整性又要保證其多孔性[15],因此要在較低的樹(shù)脂含量下得到完整的碳預(yù)制件,增加壓力是個(gè)很好的方法.但是壓力過(guò)大會(huì)使碳預(yù)制件的表面過(guò)于光滑,而形成玻璃碳.ZrC粉末的加入提高了缺陷密度,這些缺陷都是反應(yīng)的活性中心,促進(jìn)了C和Zr的反應(yīng),但同時(shí)降低了孔隙率.由此可見(jiàn),原料配比和固化壓力共同影響著結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，通過(guò)改變?cè)牧吓浜媳群凸袒瘔毫?可以微調(diào)碳預(yù)制件的體積密度和開(kāi)孔率,以便獲得有利于滲鋯反應(yīng)順利進(jìn)行的碳預(yù)制件.

通過(guò)對(duì)滲鋯后獲得的ZrC基陶瓷材料的研究發(fā)現(xiàn),4#樣品的滲鋯效果最好,其表觀密度為4.41 g/cm3,比滲鋯前增加了2倍以上.根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，孔隙要達(dá)到微米級(jí)才能適合熔體的滲入和反應(yīng),為此對(duì)該試件滲鋯前的碳預(yù)制件表面進(jìn)行了SME觀測(cè)(見(jiàn)圖1).可以發(fā)現(xiàn),碳預(yù)制件的內(nèi)部存在大量微米級(jí)的孔隙：有的開(kāi)孔與外部連接,成為良好的滲鋯路徑;有的則為閉孔,對(duì)滲鋯完全無(wú)用,而成為ZrC陶瓷的內(nèi)部缺陷.樹(shù)脂微粒經(jīng)歷了熱固前的黏性階段,揮發(fā)氣體被困在熱固前的黏性相中,在最終產(chǎn)品中留下了氣泡.但同時(shí)在碳化過(guò)程中,一些物質(zhì)以H2O,CO,CO2等小分子的形式蒸發(fā)溢出,留下的通道成為滲鋯過(guò)程中液體鋯的流動(dòng)路徑.隨著固化壓力的增加,促進(jìn)了氣體的逸出,導(dǎo)致閉孔減少,有利于滲鋯的成功.

圖2是反應(yīng)熔滲法制備ZrC基復(fù)合材料的XRD圖譜.可以看出,滲鋯后生成了明顯的晶體相,強(qiáng)峰就是ZrC的衍射峰,弱峰是殘余C和雜質(zhì)的衍射峰,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Zr的衍射峰.由此可以確定，絕大部分Zr與樹(shù)脂碳反應(yīng)生成了ZrC,從而說(shuō)明本文采用反應(yīng)熔滲法成功制備出了ZrC基復(fù)合材料.

圖1 4#樣品碳預(yù)制件的SEM圖片

圖2 反應(yīng)熔滲法制備ZrC基復(fù)合材料的XRD圖譜

圖3是反應(yīng)熔滲法制備ZrC基復(fù)合材料的表面形貌圖譜.對(duì)比圖3和圖1可以看出,碳預(yù)制件表面的孔洞基本都被反應(yīng)生成的ZrC覆蓋,形成了連續(xù)的ZrC基材料.當(dāng)然還存在一些樹(shù)脂碳沒(méi)有參與反應(yīng),這主要是由于反應(yīng)生成的ZrC封閉了滲鋯的通道,從而阻止了液相鋯的進(jìn)一步滲入.由圖3還可以看出，復(fù)合材料存在很多小坑,這些小坑主要是由原料中顆粒狀C粉的脫落而形成的.

為了進(jìn)一步揭示ZrC陶瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu),本文對(duì)腐蝕后的試件進(jìn)行了觀測(cè),由于ZrC溶于硝酸和氫氟酸,因此采用硝酸和氫氟酸的混合溶液來(lái)腐蝕ZrC.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸、65%～68%的純硝酸和蒸餾水以1∶2∶5混合腐蝕樣品(見(jiàn)圖4).

圖3 反應(yīng)熔滲法制備ZrC基復(fù)合材料的表面形貌圖譜

圖4 硝酸和氫氟酸腐蝕后的ZrC陶瓷形貌圖

從圖4(a)可以看出，腐蝕后的ZrC陶瓷有明顯的晶界,ZrC晶粒有大有小,排列也不規(guī)則,晶粒呈不規(guī)則的五邊形或者六邊形,晶粒尺寸為50～80 μm.由圖4(b)可以看出,該復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,在較大ZrC晶粒內(nèi)部存在著較小的顆粒相,而成為比較復(fù)雜的共晶結(jié)構(gòu).由EDS分析(見(jiàn)圖5)可以看出,該共晶結(jié)構(gòu)為ZrC-ZrC共晶相,這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論較為一致.由圖5還可以看出,該復(fù)合材料還存在較小的ZrC顆粒(見(jiàn)圖5(a)中白色顆粒),這主要是因?yàn)樵赗MI過(guò)程中,C原子擴(kuò)散到熔液中與Zr結(jié)合形成ZrC,反應(yīng)放出的熱量促使C繼續(xù)擴(kuò)散到熔液中,當(dāng)ZrC 的濃度達(dá)到飽和時(shí)就會(huì)形核析出.在ZrC形核長(zhǎng)大的同時(shí),一部分形核還會(huì)以預(yù)制體中預(yù)加入的ZrC為核心，長(zhǎng)大形成少量較大的ZrC顆粒,而在這部分形核周圍則會(huì)生成未長(zhǎng)大的ZrC顆粒,從而形成圖5中的微觀結(jié)構(gòu).

圖5 ZrC樣品腐蝕后晶粒內(nèi)部的SEM圖譜

3 結(jié)論

1) 采用反應(yīng)熔滲法成功制備出了ZrC基復(fù)合材料,工藝簡(jiǎn)單可行,性價(jià)比高.

2) 對(duì)原材料配比及固化壓力系統(tǒng)進(jìn)行了研究,優(yōu)化出了最佳工藝參數(shù)，獲得了適合滲鋯反應(yīng)的碳預(yù)制件.

3) 反應(yīng)熔滲法制備的ZrC基復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜.物相分析表明，該材料主要由ZrC，C和少量雜質(zhì)組成,但未發(fā)現(xiàn)殘余的Zr.SEM分析表明,顆粒狀ZrC均勻分布在連續(xù)ZrC相上,且該材料內(nèi)部存在Zr-ZrC共晶相.

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