頂空/氣質(zhì)聯(lián)用鑒別交趾黃檀與微凹黃檀

楊 柳，方崇榮，于海霞，王 增，唐榮強(qiáng)，柴振林

（浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州310023）

頂空/氣質(zhì)聯(lián)用鑒別交趾黃檀與微凹黃檀

楊 柳，方崇榮，于海霞，王 增，唐榮強(qiáng)，柴振林

（浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州310023）

本研究從交趾黃檀與微凹黃檀的化學(xué)成份出發(fā)，采用頂空/氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了這兩種紅木的可揮發(fā)性成份，通過(guò)對(duì)兩材種中苯甲醛與肉桂醛相對(duì)含量分析，得出了一種區(qū)分交趾黃檀與微凹黃檀的新方法。研究結(jié)果表明：頂空進(jìn)樣器平衡溫度是影響可揮發(fā)性成分檢出種類及量的主要因素之一，可揮發(fā)性成分檢出種類及量隨平衡溫度增高而增加；兩材種可揮發(fā)性成份較多，均可達(dá)25種以上；苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中相對(duì)含量之和可達(dá)總的可揮發(fā)性成分的72%～83%，而在膠趾黃檀中僅為32%～38%；苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中的絕對(duì)含量之和是在交趾黃檀中的8.2～11.2倍，由此可將兩材種進(jìn)行有效鑒別和區(qū)分。該方法方便、快捷、綠色、環(huán)保，不僅可針對(duì)完整木材，對(duì)木粉同樣適用，因而特別適合一些不能破壞的成品家具、工藝品的材種鑒別。

交趾黃檀；微凹黃檀；頂空/氣質(zhì)聯(lián)用；可揮發(fā)性成分；鑒別

交趾黃檀Dalbergia cochinchinenses，豆科、黃檀屬，在“紅木”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18107—2000《紅木》[1]中歸為紅酸枝類，市場(chǎng)上為區(qū)別于”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)紅酸枝木類的其他樹(shù)種商品材，又稱之為“大紅酸枝”，因紅木家具行業(yè)內(nèi)認(rèn)為此木材是清中期以來(lái)紅木家具的主要用材之一，故又有“老紅木”之稱。交趾黃檀是頂級(jí)紅木用材之一，也正是由于其名貴，故時(shí)有不法商家以次充好、以假亂真，特別是近年來(lái)微凹黃檀的引進(jìn)，此兩種木材外觀形態(tài)及其物理構(gòu)造極其相似，但市場(chǎng)價(jià)格差異懸殊，常有以微凹黃檀冒充交趾黃檀的現(xiàn)象發(fā)生。微凹黃檀Dalbergia retusa也是豆科、黃檀屬，在“紅木”國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中也被歸為紅酸枝類，因其主要產(chǎn)于離中國(guó)較遠(yuǎn)的中美洲，幾年才開(kāi)始進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，特別是2004年以后，我國(guó)引入該材種急速增加，也正是由于之前沒(méi)有使用此種木材的記載，對(duì)這種木材的認(rèn)知度較低，以致讓部分木材鑒定人士誤以為是交趾黃檀，讓經(jīng)營(yíng)者或消費(fèi)者蒙受損失。目前有關(guān)這兩種木材的區(qū)分方法主要還是體現(xiàn)在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其二者的紋理、色澤、重量、氣味、結(jié)構(gòu)等描述上，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，這些描述還不夠用，還需要更精細(xì)的方法來(lái)加以區(qū)分。

目前有關(guān)木材材種的鑒別方法除了傳統(tǒng)的植物分類法外，還有計(jì)算機(jī)圖像處理法[2-3]，以及基于木材表面的光澤度、色度等無(wú)機(jī)指標(biāo)的分部特征差異法等物理的方法[4-5]，而這些均未涉及不同樹(shù)齡、及用材部位的差異，在實(shí)踐中這種差異往往會(huì)混淆是非，讓鑒定者難以定奪，以致目前我國(guó)現(xiàn)有木材鑒定機(jī)構(gòu)或科研院所對(duì)大多數(shù)紅木通常只能鑒定到屬或類，而不能鑒定或確定到其種名。而化學(xué)分類法正好可彌補(bǔ)這一缺陷，木材的化學(xué)成份復(fù)雜多樣，主要有碳水化合物、酚類、萜類、脂肪酸等，也可分為纖維半纖維素、木質(zhì)素和抽提物等。不同木材其化學(xué)成份各異，但同種木材的化學(xué)成份通常較為固定，這讓化學(xué)法鑒定材種成為可能。Perez-Coello等人采用GC-MS法測(cè)定美洲和歐洲的橡樹(shù)，檢測(cè)定39種物質(zhì)[6]。Balaban M等通過(guò)GC-MS測(cè)定了角豆樹(shù)邊材和心材的酚類化合物[7]，Arias M E等也通過(guò)GC-MS在不同高溫下熱解松木， 檢測(cè)分析其木質(zhì)素?zé)徂D(zhuǎn)化分解的物質(zhì)[8]。李艷艷等[9]人通過(guò)氣相色譜主成份分析法測(cè)定獲得了5種18批次紅木樣本的色譜數(shù)據(jù)，張寧南等[10]人也作了類似研究。利用分析化學(xué)的方法在油脂真實(shí)屬性鑒別的研究報(bào)道較多[11-14]，這些方法都為分析化學(xué)法對(duì)木材種類鑒定打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

本研究采用頂空—?dú)赓|(zhì)聯(lián)用法測(cè)定了交趾黃檀與微凹黃檀可揮發(fā)性成份，通過(guò)頂空進(jìn)樣器對(duì)樣品進(jìn)行高溫烘烤處理，使其常溫下較難揮發(fā)出來(lái)的一些化學(xué)成份得以揮發(fā)，并將其揮發(fā)物送入氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定，確定其揮發(fā)物成份及種類。以期得出一種可區(qū)分二者的方法，為紅木鑒別提供新思路及參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：取樣器（美工刀）；頂空進(jìn)樣器Agilent G1888；氣相色譜儀 Agilent 7890A；質(zhì)譜儀Agilen 5975N；20 mL樣品瓶，鉗口鋁蓋（內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊）。

交趾黃檀、微凹黃檀：標(biāo)樣由國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心（杭州）標(biāo)本室提供；其余樣品由浙江義烏萬(wàn)少君工藝美術(shù)品設(shè)計(jì)工作室提供，其中交趾黃檀12份，微凹黃檀10份。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品處理：用美工刀在樣品上刮取1 g試樣薄片于小燒杯中，置于50 ℃烘箱中平衡2 h，然后從中稱取0.2 g試樣于樣品瓶中，扣緊蓋子，待分析用。

色譜條件：頂空進(jìn)樣器190 ℃平衡30 min；進(jìn)樣口220 ℃，分流進(jìn)樣（5∶1）；柱箱初始溫度 50 ℃保持 0.5 min，然后以 5 ℃ /min 升至250 ℃保持 15 min；色譜柱 HP-5MS∶ 30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣：He，1 mL/min；質(zhì)譜全掃描模式，EM 電壓：1 306 V，MS Source 230 ℃，MS Quad：150 ℃。

采用頂空加氣質(zhì)的方法對(duì)樣品可揮發(fā)性成份進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)選擇揮發(fā)溫度、平衡時(shí)間及程序升溫，選擇最佳儀器分析條件。在此分析條件下對(duì)二者的可揮發(fā)性成份做定性分析，尋求差異，得出交趾黃檀與微凹黃檀的鑒別方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)樣品可揮發(fā)性成份檢出量的影響

以交趾黃檀為待測(cè)樣，當(dāng)頂空平衡溫度在80 ℃以下時(shí)，樣品沒(méi)有大量的揮發(fā)性成份檢出，即使有出峰也面積小、峰低，難以觀察對(duì)比；當(dāng)溫度升高到150 ℃時(shí)出峰種類較多且峰高、面積大，便于觀察、定性分析；當(dāng)溫度升到190 ℃時(shí)，與150 ℃時(shí)的出峰相比較，種類增加較少，但峰高、峰面積仍有明顯增加，如圖1所示，上下圖分別是膠趾黃檀在頂空進(jìn)樣器經(jīng)150 ℃與190 ℃平衡處理后所得指紋譜圖。可見(jiàn)，頂空進(jìn)樣器平衡溫度對(duì)可揮發(fā)性成份檢出影響較大，隨著平衡溫度的升高，可揮發(fā)性成份檢出種類增多，成份量也增加，但并不與溫度升高的量成比例?？紤]到儀器的可操作性及方法重現(xiàn)性等因素，頂空溫度沒(méi)有繼續(xù)向上提升，本研究實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是在190 ℃恒溫下得出。結(jié)合升溫程序還可發(fā)現(xiàn)可揮發(fā)性成份主要集中在150～200 ℃時(shí)出峰，在柱箱溫度較低時(shí)出峰數(shù)量較少、且當(dāng)溫度上升到200 ℃以上時(shí)出峰數(shù)量銳減。

圖1 平衡溫度對(duì)出峰量的影響Fig.1 Inf l uences of equilibrium temperature on number of peaks

2.2 可揮發(fā)性成份性質(zhì)對(duì)溫度的穩(wěn)定性

在相同條件下對(duì)同一進(jìn)樣瓶中的樣品進(jìn)行反復(fù)多次檢測(cè)分析，對(duì)指紋圖譜疊加顯示表明后續(xù)進(jìn)樣所檢出的可揮發(fā)性成份種類與首次測(cè)定結(jié)果一致，各出峰位置上均有出峰，但峰高、峰面積略有差異。如圖2所示，上下圖分別是對(duì)同一進(jìn)樣瓶中的樣品進(jìn)行連續(xù)兩次進(jìn)樣測(cè)定所得指紋圖譜，可看出前半段指紋圖譜相似性較高，單峰高度較為一致，后半段出峰差異較為明顯，峰高有明顯降低，但經(jīng)NΙST08質(zhì)譜庫(kù)檢索得物質(zhì)種類仍然高度一致?？梢?jiàn)頂空進(jìn)樣器190 ℃以內(nèi)的短時(shí)高溫對(duì)樣品揮發(fā)性成份性質(zhì)影響較小，這同時(shí)也表明此種木材對(duì)其所含的化學(xué)成份具有在較高溫下保持相對(duì)穩(wěn)定的性能，這也是本研究的前提和條件，也更具實(shí)際意義。

圖2 溫度對(duì)可揮發(fā)性成份性質(zhì)的影響Fig. 2 Inf l uences of temperature on nature of volatile components

2.3 膠趾黃檀與微凹黃檀可揮發(fā)性成份種類與相對(duì)含量

膠趾黃檀與微凹黃檀含有多種可揮發(fā)性成份，只要平衡溫度合適便可使其大量溢出，便于檢測(cè)、分析定性。圖3是微凹黃檀與膠趾黃檀可揮發(fā)性成份對(duì)疊色譜圖，上半部分為微凹黃檀、下半部分為交趾黃檀，經(jīng)質(zhì)譜NΙST08檢索并輔助人工解析共鑒定出27種相同化合物，占色譜圖峰面積的95%以上。采用色譜處理系統(tǒng)，以面積歸一化法測(cè)得各組份相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示。兩材種相同的可揮發(fā)性成份眾多，但相對(duì)含量差異明顯，可為其后續(xù)的材種鑒定作為參考依據(jù)。

2.4 膠趾黃檀與微凹黃檀的定性分析

圖3 微凹黃檀與膠趾黃檀可揮發(fā)性成份對(duì)疊色譜Fig. 3 Chromatogram of volatile components of D. retusa and D. cochinchinenses

表1 膠趾黃檀與微凹黃檀可揮發(fā)性成份Table 1 Volatile components of D. retusa and D. cochinchinenses

圖4 圖 3 的局部放大Fig. 4 Partial enlargement drawing of f i g.3

圖4是圖3的局部放大，從該圖中也可看出兩材種均含有大量可揮發(fā)性成份，且種類相似，特征性物質(zhì)相對(duì)缺失，這對(duì)材種的鑒定帶來(lái)一定難度，但從圖3中可以看出微凹黃檀有兩種成份明顯高于交趾黃檀，本研究即對(duì)其含量差異識(shí)別得出兩材種的定性分析方法。從圖3與表1中可以讀出微凹黃檀中含量極高其明顯優(yōu)于交趾黃檀的分別是8.293 min出峰的苯甲醛（Benzaldehyde）與 17.53 min 出峰的肉桂醛（3-Phenyl-2-propenal)，在微凹黃檀中這兩成份相對(duì)含量可達(dá)總的可揮發(fā)性成份的82%，而在交趾黃檀中僅為36%，其中苯甲醛相對(duì)含量在微凹黃檀是交趾黃檀的近兩倍，而肉桂醛更有5倍之差。若以絕對(duì)含量計(jì)，微凹黃檀中苯甲醛相對(duì)含量在是交趾黃檀8倍，而肉桂醛更高達(dá)23倍，如表2所示。經(jīng)后續(xù)大量的樣品佐證實(shí)驗(yàn)表明苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中相對(duì)含量和范圍為72%～83%，而在膠趾黃檀中僅為32%～38%，苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中的絕對(duì)含量和是在交趾黃檀的8.2～11.2倍，這樣的差別足以將交趾黃檀與微凹黃檀準(zhǔn)確無(wú)誤加以區(qū)分。

表2 苯甲醛與肉桂醛在兩材種內(nèi)的含量對(duì)比Table 2 Content comparison of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal in two tree species

3 結(jié)論與討論

本研究從交趾黃檀與微凹黃檀的化學(xué)成份出發(fā)，采用頂空/氣質(zhì)聯(lián)用法分別測(cè)定了這兩種紅木的可揮發(fā)性成份，并進(jìn)行了定性分析及對(duì)兩材種中苯甲醛與肉桂醛相對(duì)含量分析，得出了一種區(qū)分交趾黃檀與微凹黃檀的新方法，即苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中相對(duì)含量和范圍為72%～83%，而在膠趾黃檀中僅為32%～38%，苯甲醛與肉桂醛在微凹黃檀中的絕對(duì)含量和是在交趾黃檀的8.2～11.2倍，這樣的差別足以將交趾黃檀與微凹黃檀準(zhǔn)確無(wú)誤加以區(qū)分。同時(shí)本研究還得出以下結(jié)論：（1）頂空進(jìn)樣器平衡溫度是影響可揮發(fā)性成分檢出種類及量的主要因素之一，可揮發(fā)性成分檢出種類及量隨平衡溫度增高而增加；兩材種可揮發(fā)性成份較多，均可達(dá)25種以上。（2）兩材種可揮發(fā)性成份較多，可揮發(fā)性成份主要集中在150～200 ℃時(shí)出峰，在柱箱溫度較低時(shí)出峰較少、當(dāng)溫度上升到200 ℃以上時(shí)出峰數(shù)量銳減。（3）不同材種間存在部份相同的可揮發(fā)性成份，特別是種屬相近材種間這種現(xiàn)象更明顯，但各成份相對(duì)含量或絕對(duì)含量有別，這可能為其種類鑒別提供依據(jù)。（4）同種木材的可揮發(fā)性成份種類及含量幾近。這一特征可作為某種或某類木材的特征性成份，或可成為材種鑒定的有力依據(jù)，若在待鑒定樣品中不含此類特征物質(zhì)或含量懸殊即可認(rèn)定與標(biāo)樣不是同一樹(shù)種。該方法方便、快捷、綠色、環(huán)保，不僅可針對(duì)完整的木材，對(duì)木粉同樣適用，因而特別適合一些不能破壞的成品家具、工藝品的材種鑒別。

需要特別指出：一是要確保試樣均勻。在進(jìn)行樣品取樣時(shí)，應(yīng)當(dāng)保持刮片木材厚度基本一致，本次采用了美工刀在大塊樣品上均勻用力刮取木屑片作試樣。二是作必要的平衡處理。在樣品進(jìn)行頂空平衡前，可先于50 ℃烘箱內(nèi)烘烤2 h，該處理不僅可以衡重，去除部分水分，而且可以使常溫下即可揮發(fā)的成分盡可能多揮發(fā)，以消除樣品因常溫放置時(shí)間較長(zhǎng)而促成的可揮發(fā)性成分差異。樣品中水分含量對(duì)檢測(cè)效果也會(huì)產(chǎn)生較大影響，若樣品中水分含量較高，做頂空平衡處理時(shí)，由于水分的大量蒸發(fā)而使樣品瓶?jī)?nèi)壓力過(guò)高不利于樣品中其他可揮發(fā)性成分溢出，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致樣品瓶蓋炸裂。三是特征性成份是識(shí)別木材的重要依據(jù)。在對(duì)兩材種或做真假定性鑒定時(shí)，采用特征性成份作為判定依據(jù)具有較高的置信度。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)同種的木材其可揮發(fā)性成份種類及含量幾近，可以樣品中含量較高的可揮發(fā)性成份作為該樣品的特征性成份，若在另一樣品中含量懸殊或不含有這類物質(zhì)即判定兩樣品不是同一樹(shù)種，這與 Ersilia A[11]、Marikkar J.M.N.[12]、Sodeif A. D.[13]、楊柳[14]等人在對(duì)食用油的真?zhèn)舞b別方法相類似。

[1] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB／T18107—2000紅木[S].北京,中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[2]Re Hong-e, Gao Jie, Ma Yan. The newly evolvement of wood recognition technology in China[J].Wood Processing Machinery, 2007,(4)∶38-412.

[3]Tang Lili, Liu Dan. Several kind of lumbers tree seeds recognition [J]. Forest Ιnvestigation Design, 2006,(3)∶55-58.

[4]Wang Keqi, Yang Shaochun, Dai Tianhong, et al. Research on wood classification using uniform color space[J]. Computer Engineering and Design, 2008, 29(7)∶1 780-1 784.

[5]羅 莎 ,吳義強(qiáng) ,劉 元 ,等 . 近紅外光譜技術(shù)在木材解剖特征預(yù)測(cè)中的研究進(jìn)展[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(1)∶ 37-42.

[6]Perez-Coello M S, Sanz J, Cabezudo M D. Determination of volatile compounds in hydroalcoholic extracts of French and American oak wood[J]. American Joumal of Enology and Viticulture, 1999, 50(2)∶162-165.

[7]Balaban M. Ιdentification of the main phenolic compounds in wood of ceratonia siliqua by GC-MS[J]. Phytochemical Analysis, 2004, 15(6)∶385-388.

[8]Arias M E, Polvillo O, Rodriguez J, et al. Thermal transformations of Pine Wood components under pyrolysis/gas chromatography/ mass spectrometry conditions[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006,(77)∶63-67.

[9] 李艷艷,孫多永,朱仲良,等. 基于氣相色譜—主成份分析的紅木分類識(shí)別方法研究[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2010,27(2)∶ 237-240.

[10] 張寧南,王衛(wèi)文,徐大平,等.印度檀香葉苯/醇抽提物生物活性成分的Py-GC/MS分析[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2009,29(4)∶70-73.

[11] Ersilia alexa, Mariana Poiana, Camelia peev, et al. Oils Adulteration on the Basis of Fatty Acids Composition Delermined by RP-HPLC[J]. Revista de Chimie, 2006,57(3)∶285-289.

[12] Marikkar J M N, Ghazali H M, Che Man Y B, et al.Distinguishing lard from other animal fats in admixtures of some vegetable oils using liquid chromatographic data coupled with multivariate data analysis[J]. Food Chemistry, 2005, 91(1)∶5-14.

[13] Sodeif Azadmard Damirchi, Paresh C. Dutta. Rapid separation of methylsterols from vegetable oils by solid-phaseextraction[J]. Lipid Technology, 2006, 18(10)∶231-234.

[14] 楊 柳 ,吳翠蓉 ,朱杰麗 ,等 . 頂空 -氣質(zhì)聯(lián)用法鑒別油茶籽油真?zhèn)蝃J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(11)∶105-109,113.

Identif i cation of Dalbergia cochinchinenses and Dalbergia retusa by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YANG Liu, FANG Cong-rong, YU Hai-xia, WANG Zeng, TANG Rong-qiang, CHAΙ Zhen-lin
(Zhejiang Forestry Product Testing Station, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)

The volatile components of Dalbergia cochinchinenses and Dalbergia retusa were mensurated by Headspace /Gs Chromatography-Mass Spectrometry. Through analyzing the relative content of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal of the two kinds of Hongmu, a new method was obtained to identify them. The testing results show that the equilibrium temperature of headspace sampler was one of the main factors that inf l uenced the detection of volatile components and volatile substance species and the type and amount of volatile component detected were more and more with the increase of equilibrium temperature; The two wood species contained more than 25 kinds of volatile components; The sum of relative content of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal ranges reached 72%～83% of the total volatile component of D. retusa, while that was only 32%～38% of D. cochinchinenses; The total absolute content of benzaldehyde and 3-Phenyl-2-propenal in D. retusa was 8.2～11.2 times that in D. cochinchinenses; and then，the two wood species could be effectively identif i ed and distinguished. This method is proved to be convenient, quick and environmental friendly, which is not only suitable to solid wood, also is applied to wood powders, so it can be used to identify wood species which should not be damaged in the least, such as furnitures and wood art-crafts.

Dalbergia cochinchinenses; Dalbergia retusa; Headspace/Gas Chromatography-Mass; volatile components; identif i cation

S792.28

A

1673-923X(2013)12-0151-06

2013-04-08

浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)“浙江省木材加工產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”（2012R10023-04）

楊 柳（1979-），男，四川南充人，碩士研究生、工程師，主要從事林產(chǎn)品質(zhì)量安全方面的研究；

E-mail：yangliuxs@163.com

[本文編校：文鳳鳴]