廢離子交換樹脂與鐵礦石混勻料共燒結(jié)特性試驗研究

周冠文 鐘文琪 趙浩川 王天才 劉 飛

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

(2東南大學能源與環(huán)境學院,南京 210096)

(3南京鋼鐵股份有限公司,南京 210035)

鋼鐵行業(yè)以其資源和能源密集、生產(chǎn)規(guī)模和物流量大、工序流程長等特點,一直被公認為是危險廢棄物的生產(chǎn)大戶[1-5].廢離子交換樹脂是鋼鐵生產(chǎn)工藝中水處理工序產(chǎn)生的主要危險廢棄物之一,具有比體積大、易燃、易在燃燒過程中產(chǎn)生大量粉塵和有害氣體等特點.現(xiàn)階段鋼鐵廠對廢離子交換樹脂的處理方式主要為簡單焚燒,當廢離子交換樹脂燃燒不充分時會生成二噁英等有害物質(zhì),對環(huán)境和人類的健康影響極大.

若能利用鋼鐵生產(chǎn)中的燒結(jié)工藝,將廢離子交換樹脂與鐵礦石按一定比例混合共燒結(jié),不僅可使廢離子交換樹脂在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的高溫環(huán)境中(>1 200 ℃)充分燃燒,同時可利用已有的尾氣處理裝置吸收廢離子交換樹脂燃燒所產(chǎn)生的污染性氣體,從而實現(xiàn)廢離子交換樹脂的無害化處理.

為此,作者在容量為80 kg的燒結(jié)杯實驗系統(tǒng)中開展了廢離子交換樹脂與鐵礦石共燒結(jié)特性的研究.通過調(diào)整鐵礦石與廢離子交換樹脂的摻混比例,研究了廢離子交換樹脂的摻入對燒結(jié)過程參數(shù)(垂直燒結(jié)速度、料層透氣性等)、燒結(jié)成品質(zhì)量參數(shù)(燒結(jié)成品化學成分、轉(zhuǎn)鼓強度、篩分指數(shù)等)及污染物排放特性的影響,為利用鐵礦石燒結(jié)工藝無害化處理廢離子交換樹脂提供了數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐.

1 實驗材料與流程

1.1 實驗材料

實驗材料包括含鐵原料(鐵礦石、返礦)、燃料(焦粉)、溶劑(生石灰、石灰石、白云石)和廢離子交換樹脂.含鐵原料、燃料和溶劑用于制備鐵礦石混勻料.廢離子交換樹脂由南京鋼鐵股份有限公司的水處理站提供,粒徑約1 mm,熱值為11.025 MJ/kg,其余特性列于表1.

表1 廢離子交換樹脂特性參數(shù) %

1.2 實驗系統(tǒng)

廢離子交換樹脂與鐵礦石共燒結(jié)特性實驗系統(tǒng)主要由鐵礦石燒結(jié)系統(tǒng)、燒結(jié)煙氣分析系統(tǒng)和成品質(zhì)量分析系統(tǒng)組成.其中核心設(shè)備為模擬燒結(jié)過程的實驗裝置——燒結(jié)杯,規(guī)格為φ250 mm×800 mm,容量80 kg,外部耐火磚保溫層厚度為100 mm.

1.3 實驗流程

實驗流程如圖1所示.含鐵原料、溶劑和燃料按表2所示的配比混合后加水制成鐵礦石混勻料,水分含量占混勻料總質(zhì)量的8%.鐵礦石混勻料與經(jīng)空氣干燥后的廢離子交換樹脂按一定比例混勻,混勻后平均粒徑5 mm.其中，廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)w的初始值為0.以粒徑10～16 mm的燒結(jié)成品鋪底料,底料厚度50 mm.實驗采用液化石油氣點火,點火溫度為(1 100±50) ℃,點火時間為3 min,引風機壓力為-14.5 kPa.點火完成后移開點火器,料層在引風機作用下自上而下完成整個燒結(jié)過程,燒結(jié)煙氣經(jīng)除塵、降溫后進入煙氣分析儀檢測.燒結(jié)完成后引風機停止運行并翻轉(zhuǎn)燒結(jié)杯,燒結(jié)成品進入破碎機中破碎后做粒度分布和轉(zhuǎn)鼓強度檢測,檢測標準分別為ISO 4701—2008[6]和GB 8209—1987[7],將廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)w增加2%，重復(fù)上述實驗步驟,當轉(zhuǎn)鼓強度低于65%時實驗終止.采用X射線熒光光譜儀和X射線衍射儀分析燒結(jié)成品化學成分和主要黏結(jié)相成分.

圖1 廢離子交換樹脂與鐵礦石共燒結(jié)實驗流程圖

表2 燒結(jié)原料一次混合配比

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)過程參數(shù)

2.1.1 垂直燒結(jié)速度

垂直燒結(jié)速度反映了鐵礦石垂直燒結(jié)的快慢程度,其值等于料層厚度h與燒結(jié)時間t的比值.燒結(jié)時間為點火開始與燒結(jié)杯出口煙氣溫度達到最大值的時間間隔.圖2為摻入不同廢離子交換樹脂量的條件下垂直燒結(jié)速度的變化規(guī)律.由圖2可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,垂直燒結(jié)速度先增大后減小,且當廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)為2%時,垂直燒結(jié)速度最大.主要原因為:廢離子交換樹脂呈堅硬顆粒狀,填充于料層中利于保持較好的透氣性,此外廢離子交換樹脂揮發(fā)分含量較高且易燃,這些條件均可加快垂直燒結(jié)速度.但隨著廢離子交換樹脂含量增加,由于廢離子交換樹脂揮發(fā)分高,燃燒速度很快,顯著地消耗了系統(tǒng)中的氧氣,不利于后續(xù)焦炭顆粒的燃燒,從而引起垂直燒結(jié)速度降低.

圖2 垂直燒結(jié)速度隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.1.2 料層透氣性

沃伊斯公式表明,當通過料層的風量、抽風面積和料層高度一定時,可由燒結(jié)負壓計算料層的透氣性指數(shù)[8-9].圖3為摻入不同廢離子交換樹脂量的條件下,燒結(jié)過程料層平均透氣性指數(shù)的變化規(guī)律.由圖3可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,透氣性指數(shù)總體呈上升趨勢,表明廢離子交換樹脂含量的增加有助于提高料層的透氣性.

圖3 料層透氣性指數(shù)隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.2 燒結(jié)成品質(zhì)量參數(shù)

2.2.1 堿度

圖4為燒結(jié)成品中CaO和SiO2含量及二元堿度R(燒結(jié)成品中CaO與SiO2的含量比值)的變化規(guī)律.由圖4可知,實驗所得燒結(jié)成品二元堿度大于1.8,屬于高堿度燒結(jié)成品;隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,燒結(jié)成品中CaO含量降低,而SiO2含量基本不變,從而導致燒結(jié)成品二元堿度隨之降低.

圖4 燒結(jié)成品CaO和SiO2含量及二元堿度隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.2.2 化學成分

燒結(jié)成品中鐵含量(TFe)和FeO含量變化如圖5所示.由圖可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,燒結(jié)成品中TFe含量始終穩(wěn)定在56%～57%之間,FeO含量略有波動,但變化范圍不大,處于7.88%～8.73%之間.

圖5 燒結(jié)成品中TFe和FeO含量隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

圖6為燒結(jié)成品中含硫率的變化.硫是對鋼鐵質(zhì)量影響極大的有害元素,冶金行業(yè)標準YB/T 421—2005[10]規(guī)定,堿度為1.5～2.5的燒結(jié)成品含硫率不應(yīng)高于0.08%.由圖6可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,燒結(jié)成品含硫率增大,但均未超出冶金行業(yè)標準.含硫率的增加是由于:一方面,廢離子交換樹脂中含有較多的硫元素,與鐵礦石摻混后增加了料層含硫量;另一方面,廢離子交換樹脂中可燃成分含量遠高于燒結(jié)成品,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,通過燒結(jié)料層的氧氣大部分被廢離子交換樹脂消耗,減弱了燒結(jié)料層的氧化氣氛,增強了還原氣氛,同時廢離子交換樹脂的燃燒提高了料層溫度,使燒結(jié)料層液相增加,這些條件均不利于硫化物的氧化和脫除[11].

圖6 燒結(jié)成品含硫率隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.2.3 轉(zhuǎn)鼓強度

圖7為摻入不同廢離子交換樹脂量的條件下,燒結(jié)成品轉(zhuǎn)鼓強度變化規(guī)律.冶金行業(yè)標準YB/T 421—2005[10]規(guī)定,堿度為1.5～2.5的燒結(jié)成品轉(zhuǎn)鼓強度應(yīng)大于65%.由圖7可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,燒結(jié)成品轉(zhuǎn)鼓強度有所降低;當廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)為8%時,轉(zhuǎn)鼓強度為63.8%,不符合冶金行業(yè)標準.

圖7 燒結(jié)成品轉(zhuǎn)鼓強度隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.2.4 粒度分布與篩分指數(shù)

篩分指數(shù)表示燒結(jié)成品中粒度小于5 mm的燒結(jié)成品的質(zhì)量分數(shù).冶金行業(yè)標準YB/T 421—2005[10]規(guī)定,堿度為1.5～2.5的燒結(jié)成品篩分指數(shù)應(yīng)小于9%.圖8為摻入不同廢離子交換樹脂量的條件下燒結(jié)成品粒度分布規(guī)律.由圖可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,篩分指數(shù)由7.66%增加至12.17%.當廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)為6%和8%時,篩分指數(shù)分別為9.51和12.17,不符合冶金行業(yè)標準.

圖8 燒結(jié)成品粒徑分布隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

2.2.5 黏結(jié)相成分

圖9為XRD衍射分析結(jié)果所得的燒結(jié)成品中鐵酸鈣體系、赤鐵礦、磁鐵礦和硅酸鐵鎂體系所占的質(zhì)量分數(shù).高堿度燒結(jié)成品中,鐵酸鈣為主要黏結(jié)相,大部分以復(fù)合鐵酸鈣的形式存在,對提高燒結(jié)成品的強度及還原性起重要作用[12-14].

圖9 黏結(jié)相成分隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

由圖9可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,燒結(jié)成品中鐵酸鈣含量由38.7%降至18.5%,取而代之的是強度和還原性相對較弱的磁鐵礦及其他成分.鐵酸鈣含量降低的主要原因是:一方面,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,料層中Ca元素含量降低,減少了反應(yīng)物含量,從而抑制了鐵酸鈣的形成;另一方面,燒結(jié)升溫過程中,赤鐵礦和溶劑在低于1 180 ℃時會首先生成強度較高的針狀鐵酸鈣,隨著溫度的升高,晶體尺寸會增大,晶體形狀由針狀向不規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變,當溫度進一步升高時,鐵酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦和硅酸鹽熔體[15].如2.2.2節(jié)中所述,廢離子交換樹脂含量的增加導致了料層溫度升高,還原性氣氛增強,這不僅抑制了磁鐵礦被氧化為赤鐵礦,同時影響了鐵酸鈣的形成,導致生成的燒結(jié)成品成分以強度較低的磁鐵礦及其他硅酸鹽熔體為主[16].

2.3 污染物排放特性

采用MGA5移動式紅外煙氣分析儀對SO2,NOx及CO2排放狀況進行實時監(jiān)測,獲得了不同實驗條件下3種污染物的平均排放濃度,如圖10所示.由圖可知,隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,SO2的平均排放濃度由64.6 mg/m3增加至76.0 mg/m3.其變化原因與化學成分中燒結(jié)成品含硫率變化原因一致.隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,NOx的平均排放濃度由176.5 mg/m3減少至161.4 mg/m3.這是因為:一方面,廢離子交換樹脂中N元素含量較少,與鐵礦石共燒時所生成的NOx也較少;另一方面,廢離子交換樹脂的摻入增強了料層的還原氣氛,一定程度上也抑制了燃料型NOx的生成[17].所以,隨著廢離子交換樹脂含量的增加,NOx的平均排放濃度呈減小趨勢.隨著廢離子交換樹脂質(zhì)量分數(shù)的增加,CO2的平均排放濃度由71.321 g/m3增加至78.179 g/m3.這是因為:一方面,廢離子交換樹脂中可產(chǎn)生CO2的物質(zhì)(揮發(fā)分和固定碳)含量高于鐵礦石混勻料(燃料和石灰石);另一方面,廢離子交換樹脂含量的增加有助于提高料層透氣性和燒結(jié)溫度,使鐵礦石混勻料及廢離子交換樹脂中的可燃成分充分燃燒.

圖10 SO2, NOx及CO2平均排放濃度隨摻入廢離子交換樹脂量的變化

3 結(jié)論

1) 隨著廢離子交換樹脂含量的增加,料層透氣性增強,垂直燒結(jié)速度先增大后減小,當摻入廢離子交換樹脂為2%時，垂直燒結(jié)速度為最大.

2) 廢離子交換樹脂含量的增加使燒結(jié)成品含硫率增大,二元堿度及轉(zhuǎn)鼓強度減小,篩分指數(shù)增大,對燒結(jié)成品中TFe及FeO含量影響較小.

3) 隨著廢離子交換樹脂含量的增加,SO2和CO2平均排放濃度均增大,而NOx平均排放濃度減小.

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[1] Xia X H,Huang G L, Chen G Q, et al. Energy security,efficiency and carbon emission of Chinese industry[J].EnergyPolicy, 2011,39(6): 3520-3528.

[2] Zhang B, Chen G Q, Xia X H, et al. Environmental emissions by Chinese industry: energy-based unifying assessment[J].EnergyPolicy, 2012,45: 490-501.

[3] Fan X H, Li Y, Chen X L. Prediction of iron ore sintering characters on the basis of regression analysis and artificial neural network[J].EnergyProcedia, 2012,16: 769-776.

[4] Sheng Y, Song L. Reestimation of firms’ total factor productivity in China’s iron and steel industry[J].ChinaEconomicReview, 2013,24: 177-188.

[5] Zhang H W, Hong X. An overview for the utilization of wastes from stainless steel industries[J].Resources,ConservationandRecycling, 2011,55(8): 745-754.

[6] 國際標準化組織. ISO 4701—2008鐵礦石和直接還原鐵——篩分法測定粒度分布[S]. 北京: 中國標準出版社,2008.

[7] 中華人民共和國冶金工業(yè)部. GB 8209—1987燒結(jié)礦和球團礦——轉(zhuǎn)鼓強度的測定方法[S]. 北京: 中國標準出版社,2008.

[8] 傅菊英, 姜濤, 朱德慶. 燒結(jié)球團學 [M].長沙: 中南大學工業(yè)出版社, 2001:100-105.

[9] Li H G, Zhang J L, Pei Y D, et al. Melting characteristics of iron ore fine during sintering process[J].JournalofIronandSteelResearch,International, 2011,18(5): 11-15.

[10] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會. YB/T 421—2005 冶金標準[S]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2005.

[11] 潘建, 朱德慶, 崔瑜, 等. 鐵礦燒結(jié)煙氣中SO2的排放規(guī)律 [J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2011, 42(6): 1494-1500.

Pan Jian, Zhu Deqing, Cui Yu, et al. Emission rule of SO2in flue gas during sintering[J].JournalofCentralSouthUniversity:ScienceandTechnology, 2011,42(6): 1494-1500. (in Chinese)

[12] Igor T, André D. An alternative to traditional iron-ore sinter phase classification[J].MineralsEngineering, 2011,24(12): 1258-1263.

[13] Wang Y C, Zhang J L, Zhang F, et al. Formation characteristics of calcium ferrite in low silicon sinter[J].JournalofIronandSteelResearch,International, 2011,18(10): 1-7.

[14] Heish L H, Whiteman J A. Effect of oxygen on mineral formation in lime-fluxed iron ore sinter[J].ISIJInternational, 1989,29(8): 625-634.

[15] Zhou H, Zhao J P, Loo C E, et al. Numerical modeling of the iron ore sintering process[J].ISIJInternational, 2012,52(9): 1550-1558.

[16] Dawson P R. Research studies on sintering and sinter quality[J].IronmakingandSteelmaking, 1993,20(2): 137-143.

[17] Chen Y G, Guo Z C, Wang Z, et al. NOxreduction in the sintering process[J].InternationalJournalofMinerals,MetallurgyandMaterials, 2009,16(2): 143-148.