淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水性樹脂的合成

黃海霞，魏 雪

(綿陽師范學院化學與化學工程學院，四川綿陽 621000)

高吸水性樹脂 (Super Absorbent Polymer，SAP)，又稱超強吸水劑，是一種含有羧基、羥基等強親水基團，并呈三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構的功能性高分子聚電解質(zhì)材料。高吸水性樹脂具有很多優(yōu)點:不溶于水和任何有機溶劑，但能吸收相當于自身重量幾百倍乃至幾千倍的水;吸收的水分不易用機械壓力壓出，具有優(yōu)異的保水功能;在吸收水分后能形成一定強度的凝膠，且對生物組織無刺激作用等。其性能遠優(yōu)于紙、棉花、海綿等傳統(tǒng)吸水材料，被廣泛應用于農(nóng)林業(yè)、園林工藝、醫(yī)療衛(wèi)生、石油化工、環(huán)境保護、美容化妝、建筑材料、生化技術和食品保鮮等領域中，并越來越受到關注和青睞［1-2］。

高吸水性樹脂種類頗多，按原料可分為淀粉系、纖維素系和合成樹脂系3類［3-4］。由于淀粉廣泛存在于生物界，故原料來源廣，種類多，數(shù)量大，尤其是我國農(nóng)產(chǎn)品資源豐富，且其在生物降解和原料的再生性方面具有其他類樹脂不可比擬的優(yōu)越性，因此具有重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟價值［5-6］。

淀粉類高吸水性樹脂的主鏈骨架是淀粉，在其主鏈上或接枝側鏈上含有親水性基團 (—OH，—COOH，—CONH等)，經(jīng)輕度交聯(lián)形成一個具有主鏈和低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡結構。目前淀粉類吸水性樹脂采用的接枝單體最多的是丙烯酸、丙烯腈等［7-10］。由于丙烯酸等是石油基化工原料，由此生成的吸水性樹脂，其主鏈仍是以C—C鍵構成的聚丙烯酸 (鹽)，只有其分子量足夠低 (＜1 500)時才能被微生物降解，而在實際操作中這種接枝共聚物的分子量很難控制，尤其是像丙烯酸這樣極易聚合的單體，采用此法制得的淀粉類高吸水樹脂存在成本高、工藝復雜、難降解、對石油原料依賴性大等諸多問題。由此可見，以生物質(zhì)基原料逐漸替代石油基化工原料已成為高吸水材料發(fā)展方向之一。而衣康酸是以淀粉等生物質(zhì)原材料經(jīng)發(fā)酵而生成的不飽和多元酸，具有來源廣泛、環(huán)境友好、價格低廉等特點［11-12］，因此以衣康酸為接枝單體與淀粉接枝共聚制備吸水性樹脂是一個很好的研究方向。本研究以丙烯酸和價廉、可再生的衣康酸替代常見烯類單體，采用反相懸浮聚合法制備淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水材料，以期獲得一種生產(chǎn)成本較低、生物降解性良好的吸水性材料。

1 材料與方法

1.1 主要原料

可溶性淀粉 (天津市科密歐化學試劑有限公司)，衣康酸 (天津市科密歐化學試劑有限公司)，丙烯酸 (天津市科密歐化學試劑有限公司)，過硫酸銨 (成都市科龍化工試劑廠)，硝酸鈰銨 (天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (天津市科密歐化學試劑有限公司)，環(huán)己烷(成都市科龍化工試劑廠)，以上均為分析純。吐溫60(天津市科密歐化學試劑有限公司，化學純)。

1.2 試驗步驟

稱取2.5 g淀粉，加入裝有18 mL水的三頸燒瓶中，于80℃水浴中糊化，反應0.5 h后，冷卻至55℃待用;分別稱取一定質(zhì)量的丙烯酸和衣康酸于燒杯中，用一定濃度的氫氧化鈉溶液攪拌中和，反應單體液在中和時要置于冷水浴中冷卻。稱取0.8 g吐溫60，加入到60 mL環(huán)己烷中，加熱攪拌至其完全溶解;稱取一定量的引發(fā)劑過硫酸銨加入到糊化淀粉中，55℃下攪拌15 min，然后依次加入配制的丙烯酸、衣康酸混合單體溶液、交聯(lián)劑溶液攪拌5 min，再加入分散劑溶液，繼續(xù)攪拌反應2 h，待降至室溫后用無水乙醇洗滌，80℃下干燥得接枝粗產(chǎn)物，并用丙酮抽提除去均聚物得純接枝共聚物。

1.3 性能測試

準確稱取0.2 g干燥后的樣品于燒杯中，然后加入足量的去離子水，待吸水完畢后用自制的網(wǎng)篩過濾，濾至無水滴滴下為止。

1.4 產(chǎn)品表征

將淀粉充分干燥，吸水性樹脂用無水乙醇浸泡24 h后干燥完全，用溴化鉀壓片測淀粉和吸水性樹脂的紅外光譜圖 (圖1)。

圖1 淀粉和吸水性樹脂的紅外光譜

2 結果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物的結構表征

為表征接枝產(chǎn)物中接枝結構的存在，分別對淀粉和依上述試驗方法得到的產(chǎn)物進行紅外分析。根據(jù)淀粉的結構，從淀粉的紅外光譜圖 (圖1)中可知，在574.75和763.76 cm-1處為淀粉中葡萄糖單元環(huán)狀結構特征的吸收峰，在3 477.22 cm-1處為—OH伸縮振動吸收峰，在2 925.81 cm-1處為C—H伸縮振動吸收峰，在 1 080.05，1 161.07和979.77 cm-1為 C—O—C 伸縮振動峰［13］。和淀粉的紅外光譜圖相比，淀粉接枝衣康酸/丙烯酸吸水性樹脂除在1 151.42，1 085.85和2 925.81 cm-1處保留淀粉的特征外，同時在1 726.17 cm-1處出現(xiàn)明顯的C O的伸縮振動峰，在1 409.87和1 454.23 cm-1處出現(xiàn)—CH2CH—中的CH2峰，這些都是衣康酸/丙烯酸的特征，表明淀粉與衣康酸/丙烯酸混合單體發(fā)生了接枝反應［14］。

2.2 反應條件對吸水性樹脂性能的影響

2.2.1 分散劑種類的影響

選擇合適的分散劑和油相，保持反相懸浮合成體系穩(wěn)定很關鍵。試驗以環(huán)己烷為有機相，分別選取了吐溫60和司班60兩種分散劑進行聚合反應。當以吐溫60為分散劑時，整個反應體系呈白色乳液狀，體系分散均勻，產(chǎn)物呈白色多孔狀態(tài)，反應后油水分離較徹底;而當采用司班60為分散劑時，反應產(chǎn)物為凝膠狀，很多環(huán)己烷被凝膠體包住，油水分離不徹底。綜合分散劑對產(chǎn)物形態(tài)的影響認為，吐溫60更宜作為反應分散劑。

2.2.2 引發(fā)劑種類及用量的影響

在試驗前期一直采用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，但改變各種反應物的量所制成的吸水樹脂的吸水率都不是很大，而且反應制得的產(chǎn)物吸水后散開成糊狀。后期通過試驗將硝酸鈰銨改為過硫酸銨后情況有所好轉(zhuǎn)，制得的產(chǎn)物吸水后不會變成糊狀，且吸水率明顯提高。通過對2種引發(fā)劑反應機理的比較發(fā)現(xiàn)，二者的主要差別在鏈引發(fā)階段，以硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，經(jīng)歷絡合物形成和碳碳單鍵氧化斷裂才能形成自由基，需較高活化能，引發(fā)溫度較高。以過硫酸銨為引發(fā)劑在加熱條件下就能產(chǎn)生自由基促使反應的進行，使得接枝反應能順利進行。故采用過硫酸銨引發(fā)劑作為試驗效果較好。

在其他條件不變的情況下，改變過硫酸銨引發(fā)劑的用量對吸水率的影響如圖2所示。當引發(fā)劑的用量為淀粉質(zhì)量的3%時，得到的樹脂吸水性是最大的;當引發(fā)劑用量小于3%時，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水率增加;當引發(fā)劑用量超過3%以后，吸水率反而下降，因為引發(fā)劑用量直接影響到聚合物的反應速率、相對分子質(zhì)量和自交聯(lián)程度。綜上可知，隨引發(fā)劑用量的增加，反應速度加快，受熱分解產(chǎn)生的自由基增多，發(fā)生接枝共聚反應的活性中心數(shù)量增多，兩者接枝機率增大，吸水率增高;但當引發(fā)劑用量過高時，反應速率過快，分子量減小，而且交聯(lián)密度大，所形成的三維網(wǎng)絡結構容積小，吸水率下降。

圖2 引發(fā)劑用量對吸水率的影響

2.2.3 丙烯酸與衣康酸比例的影響

固定除單體外的其他反應物，改變丙烯酸和衣康酸的比例進行反應 (圖3)。在該反應條件下，丙烯酸與衣康酸質(zhì)量比為1.5∶1.0時，產(chǎn)物的吸水率最高。衣康酸含2個羧基，如用量太少，不能體現(xiàn)其多羧基的優(yōu)點，吸水倍率不高;如用量過大，由于位阻效應，衣康酸則不能完全發(fā)生接枝共聚反應，反應速度較慢且不徹底，從而吸水力降低。

圖3 丙烯酸和衣康酸的比例對吸水率的影響

2.2.4 氫氧化鈉用量的影響

保持其他條件不變，改變氫氧化鈉的質(zhì)量，依其對吸水率的影響 (圖4)可知，當氫氧化鈉質(zhì)量為10 g時，即氫氧化鈉的質(zhì)量達到單體質(zhì)量的40%時吸水率最大。因此氫氧化鈉的質(zhì)量直接影響了單體的中和度，當反應單體中和度較低時，—COOH含量較高，相鄰的—COOH易形成氫鍵發(fā)生自交聯(lián)反應，交聯(lián)密度過大，所形成的三維網(wǎng)絡結構容積小，吸水率較低。隨著中和度的增加，帶負電的—COO-基團數(shù)目增加，靜電排斥增加，使三維網(wǎng)絡具有擴張的趨勢，有利于吸水性能的提高。但中和度過高時，反應體系中的—COOH大部分都轉(zhuǎn)化成—COONa，使得分子間不易形成氫鍵，交聯(lián)密度減小，從而導致吸水倍率下降。

圖4 氫氧化鈉的質(zhì)量對產(chǎn)物吸水率的影響

3 小結

以淀粉為接枝骨架，丙烯酸和衣康酸為接枝單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，環(huán)己烷為分散介質(zhì)，吐溫60為分散劑，采用反相懸浮聚合的方法制備吸水性樹脂。通過紅外光譜儀的檢測，表明衣康酸和丙烯酸與淀粉發(fā)生了接枝反應。

淀粉接枝衣康酸/丙烯酸高吸水性樹脂的最佳合成條件為淀粉質(zhì)量為2.5 g，蒸餾水18 g，單體丙烯酸和衣康酸的質(zhì)量比為1.5∶1.0，氫氧化鈉的質(zhì)量為10 g，引發(fā)劑采用過硫酸銨，用量為淀粉質(zhì)量的3%，分散劑采用吐溫60。在此優(yōu)化條件下所得樹脂吸水率可達289 g·g-1。

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