環(huán)己醇合成工藝的改進(jìn)

孔祥文，邱錦鋒

（沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142）

環(huán)己醇是一種非常重要的有機(jī)化工原料，是合成己二酸、己內(nèi)酰胺［1］以及醫(yī)藥［2－3］、農(nóng)藥［4］、染料［5］等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，也可用作燃料助劑［6－7］。近年來(lái)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，以環(huán)己醇為原料合成的聚酰亞胺薄膜［8］具有很好的透明度、極佳的導(dǎo)電性能，在導(dǎo)電薄膜、二極管晶體及印刷電路基板中都有廣泛的作用。環(huán)己醇的制備是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基本合成實(shí)驗(yàn)，傳統(tǒng)的制備方法［9］是環(huán)己酮被異丙醇鋁還原，然后在酸性條件下水解合成，但該方法反應(yīng)時(shí)間冗長(zhǎng)、操作繁瑣、原料價(jià)格昂貴、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，并且產(chǎn)生大量的廢酸，危害生態(tài)環(huán)境。本文以過(guò)硼酸鈉為氧化劑，采用改進(jìn)的硼氫化－氧化法［10－11］合成環(huán)己醇，考察了合成反應(yīng)的影響因素，確定了反應(yīng)的優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：環(huán)己烯，硼氫化鈉，三氟化硼－乙醚絡(luò)合物，四氫呋喃，過(guò)硼酸鈉，無(wú)水硫酸鎂（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：FT－IR470型紅外光譜儀，WAY－2S數(shù)字阿貝折射儀，ARX－300型1HNMR 波譜儀。

1.2 環(huán)己醇的合成

在裝有攪拌、恒壓滴液漏斗及溫度計(jì)的250 mL三口瓶中，加入0.65g（0.016 mol）粉狀硼氫化鈉、4.1g（0.05mol）環(huán)己烯、25mL四氫呋喃，攪拌，用水浴將反應(yīng)物保持在25 ℃±1 ℃；在滴液漏斗中加入2.6mL（2.85g，0.02 mol）三氟化硼和5 mL 四氫呋喃，混合均勻，極緩慢地滴入三口瓶中，30 min 內(nèi)滴完，保溫?cái)嚢?0min；反應(yīng)完成后，從滴液漏斗慢慢滴入5mL水，約10min滴完，繼續(xù)攪拌10min；升溫至40℃±2℃，緩慢滴加5mL 過(guò)硼酸鈉（5g，0.05mol）水溶液，控制加入速度，以便反應(yīng)放出的熱使溫度保持在40 ℃±2 ℃，約25min加完，保溫?cái)嚢?0min，停止加熱；用冷水將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入氯化鈉飽和溶液，分出有機(jī)層；水層用10mL四氫呋喃萃取，分出有機(jī)層；再合并有機(jī)層；用20mL 飽和氯化鈉水溶液洗兩次，分出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥；干燥后的溶液用水浴加熱蒸去溶劑，將殘留液（黃色，約10mL）移入50 mL 蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集150～159 ℃餾分；產(chǎn)物為具有似樟腦氣味的無(wú)色透明油狀液體，沸點(diǎn)為155 ℃。其紅外光譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化劑的選擇

對(duì)過(guò)硼酸鈉NaBO3（SPB）、過(guò)氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO［12］3種氧化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，且對(duì)H2O2／NaOH 和H2O2／Na2CO3［13－14］體系做了對(duì)比。在三氟化硼滴加時(shí)間30min、氧化反應(yīng)溫度40 ℃±2 ℃、反應(yīng)時(shí)間60min的條件下，考察了氧化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同氧化劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2 三氟化硼與硼氫化鈉摩爾比對(duì)收率的影響

在硼氫化反應(yīng)中，由于中間體環(huán)己基硼不必分離而直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，因此只能研究摩爾比（n（A）∶n（B））對(duì)終產(chǎn)物的影響。取硼氫化鈉0.016mol，環(huán)己烯0.05 mol，SPB 0.05 mol，在硼氫化反應(yīng)溫度為25 ℃、三氟化硼滴加時(shí)間為30min、氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了三氟化硼的加入量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表2知，隨著三氟化硼比例的增加，產(chǎn)物收率先升，且摩爾比達(dá)到1.0∶1.05以后產(chǎn)物收率趨于平穩(wěn)。其可能的原因是三氟化硼過(guò)量，加速了反應(yīng)，一段時(shí)間以后，反應(yīng)趨于平衡，收率達(dá)到了最高值。因此，確定最佳摩爾比為1.0∶1.05。

2.3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)收率的影響

硼氫化反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)，因此三氟化硼的滴加速度直接影響反應(yīng)進(jìn)程，影響環(huán)己醇的收率。取硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比為1.0∶1.05，環(huán)己烯0.05mol，SPB 0.05mol，在氧化反應(yīng)溫度為40 ℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為60min的條件下，三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響見(jiàn)表3。

表3 三氟化硼滴加時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表3知，隨著滴加時(shí)間的增加，產(chǎn)物收率增加，但超過(guò)30min后產(chǎn)率有所下降。其可能的原因是滴加速度過(guò)快，反應(yīng)物積聚濃度高，容易產(chǎn)生副反應(yīng)使收率下降。滴加速度過(guò)慢、使反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，也不利于收率的提高，滴加時(shí)間在30min可以得到理想的結(jié)果。

2.4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)低，造成反應(yīng)速度過(guò)慢。為確定合適的溫度，研究了氧化反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氧化反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表4知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于40 ℃±2 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，有效產(chǎn)物的收率也逐漸增加。因?yàn)闇囟壬撸磻?yīng)物各基團(tuán)的活性增加，活化能增加，分子間的碰撞機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物收率增加。但溫度超過(guò)40 ℃±2 ℃后，產(chǎn)物收率下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為40 ℃±2 ℃。

2.5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在其他反應(yīng)條件一定的情況下，考察了氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，這里的氧化反應(yīng)時(shí)間是指過(guò)氧化氫滴加完畢后保溫反應(yīng)的時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

由表5知，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)收率最大。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)物收率影響不大?？赡艿脑蚴欠磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，有較多的原料未參加反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)達(dá)到了平衡，收率達(dá)到了最大值。因此，理想的氧化反應(yīng)時(shí)間為60min。

3 結(jié)論

（1）以過(guò)硼酸鈉為氧化劑，環(huán)己烯、硼氫化鈉和三氟化硼為原料，合成環(huán)己醇較佳工藝條件是：硼氫化反應(yīng)：投料比（物質(zhì)的量比）為n（硼氫化鈉）∶n（三氟化硼）∶n（環(huán)己烯）＝1.0∶1.05∶1.0，反應(yīng)溫度25 ℃，三氟化硼滴加時(shí)間30min；氧化反應(yīng)：反應(yīng)溫度40 ℃±2℃，反應(yīng)時(shí)間60min，環(huán)己醇的收率為91.4%。

（2）該工藝具有原料價(jià)廉易得、氧化劑效果好、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速、溶劑可重復(fù)利用、順式加成等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革具有重要意義。

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