紅外輻照對魔芋葡甘聚糖膜吸水性能及結(jié)構(gòu)的影響

徐 梅，朱于鵬，汪 超,*，龔元元，李冬生，曹約澤

(1.湖北工業(yè)大學(xué)食品與制藥工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2.湖北省食品發(fā)酵工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430068)

魔芋屬天南星科多年生草本塊莖植物，其初加工物魔芋精粉的主成分魔芋葡甘聚糖[1](konjac glucomannan，KGM)是由D-吡喃甘露糖和D-吡喃葡萄糖按物質(zhì)的量比1：1.6以β-1,4糖苷鍵連接而成的高分子雜多糖[2-3]，每隔約19個糖殘基連接有一個乙?；鶊F(tuán)[4-6]，其優(yōu)良的束水、膠凝、增稠、黏結(jié)、可降解與成膜性[7-8]等性能被廣泛應(yīng)用于食品、包裝、涂料、生物醫(yī)藥及化妝等領(lǐng)域[9]。KGM膜作為一種可食性包裝材料的研究已有報道[10-15]，其吸水性能是評價膜品質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域的重要指標(biāo)。因紅外干燥已成為魔芋粉的加工方式，本實(shí)驗(yàn)通過紅外輻照處理KGM，探討了其對KGM膜吸水性能的影響，表征其結(jié)構(gòu)變化，為新型生物膜材提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋粉(特級粉)，購于上海北連食品有限公司；其余試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

WS70-1遠(yuǎn)紅外干燥器 上海索譜儀器有限公司；GZX-9140MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；Quanta 200電子顯微鏡(SEM) 荷蘭FEI公司；NEXVS傅里葉紅外變換光譜儀 美國Nicolet公司；D8X射線衍射儀 德國Bruker公司；OpticlabrEX示差折光檢測器、DAWN/HELEOS靜態(tài)激光光散射儀 美國懷雅特技術(shù)公司。

1.3 方法

1.3.1 KGM分子質(zhì)量的測定

參照劉廷國等[16]的方法制備KGM，參照彭述輝等[17]的方法制備不同分子質(zhì)量KGM。將制備好的KGM溶于0.1mol/L NaNO3溶液配制1.0×10-3g/mL溶膠，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，備用。采用激光光散射儀分析：Shodex-G805凝膠柱，示差檢測器，波長658nm，溫度25℃，流動相0.1mol/L NaNO3溶液，流速1.0mL/min，進(jìn)樣量20μL。采用軟件Astra分析數(shù)據(jù)。

1.3.2 KGM膜的制備

恒溫25℃水浴，將KGM粉末分散于去離子水中溶脹1.0h，配制1.0×10-2g/mL KGM溶膠定量涂覆于固定面積(15cm×10cm)光潔平板中流延成膜，65℃干燥12h，即得KGM膜。

1.3.3 吸水率的測定

參照國標(biāo)GB/T 4456—2008《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》，每組樣品取5塊膜(2cm×2cm)，吸水率(W)按式(1)計算。吸水率下降百分比(Dr)按式(2)計算。

式中：W為吸水率/%；m1為干膜質(zhì)量/g；m2為吸水后膜質(zhì)量/g。

式中：W處理為經(jīng)紅外處理的KGM膜吸水率；W空白為未經(jīng)紅外處理的KGM膜吸水率。

1.3.4 紅外輻照單因素試驗(yàn)

利用遠(yuǎn)紅外干燥器對KGM粉末照射處理，考察KGM溶膠成膜后的吸水性能變化，即經(jīng)紅外輻照處理后其溶膠成膜表示為I-KGM。未經(jīng)輻照處理的KGM膜吸水率為20.72%。

1.3.4.1 KGM分子質(zhì)量對吸水率的影響

固定電壓220V、輻照溫度73℃和照射時間24h，分別處理分子質(zhì)量3.52×105、6.91×105、8.56×105、1.06×106、1.34×106D的KGM粉末，觀測不同KGM分子質(zhì)量與膜吸水率的變化。膜I-KGM是用分子質(zhì)量為1.34×106D的KGM粉末進(jìn)行輻照處理。

1.3.4.2 輻照電壓對吸水率的影響

將KGM(分子質(zhì)量1.34×106D)粉末平鋪于紅外光下持續(xù)照射24h，改變KGM樣品位置來恒定設(shè)定的紅外輻照溫度(49、73℃)。分別選取140、160、180、200、220V電壓處理KGM，觀測膜吸水率的變化。

1.3.4.3 輻照溫度對吸水率的影響

取KGM(分子質(zhì)量1.34×106D)粉末持續(xù)照射24h，固定電壓220V，分別選取溫度49、55、61、67、73℃處理KGM，觀測膜吸水率的變化。

1.3.4.4 輻照時間對吸水率的影響

固定電壓220V和輻照溫度(49、73℃)，取KGM(分子質(zhì)量1.34×106D)粉末分別照射12、24、36、48、60、72h，觀測膜吸水率的變化。

1.3.5 掃描電子顯微鏡分析將KGM膜固定于銅臺，噴金后放入電子顯微鏡室內(nèi)觀察其截面微觀形態(tài)，加速電壓20kV。

1.3.6 紅外分析[18-19]

取計量KGM膜，按KGM-KBr質(zhì)量比1：100混合碾磨制片，分析波數(shù)范圍400～4000cm-1，儀器分辨率0.5cm-1。

1.4 X射線衍射分析

膜衍射分析條件：管流30mA，管壓35kV，2θ從5°～55°，掃描速率5°/min，溫度20℃，相對濕度70%。

2 結(jié)果與分析

2.1 KGM分子質(zhì)量及其分布

圖 1 KGM的GPC-LS譜圖Fig.1 GPC-LS spectrum of KGM

分子質(zhì)量是高分子物質(zhì)成膜性能的重要指標(biāo)之一[20]。圖1顯示KGM分子質(zhì)量分布近似正態(tài)分布，重均分子質(zhì)量Mw=1.34×106D，多分散系數(shù)Mw/Mn=1.03?？梢奒GM分子質(zhì)量大小分布相對集中，為相對均一多糖。

2.2 紅外輻照單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 KGM分子質(zhì)量對膜吸水率的影響

圖2 KGM分子質(zhì)量對吸水率的影響Fig.2 Influence of KGM molecular weight on percent decrease in water-absorbing rate as a result of infrared radiation

紅外輻照對不同分子質(zhì)量KGM影響較大，KGM成膜后膜吸水性能變化明顯，如圖2所示。膜Dr變化顯示分子質(zhì)量越大，Dr越小，且分子質(zhì)量與Dr呈明顯線性負(fù)相關(guān)。結(jié)果表明分子質(zhì)量越大，膜吸水率下降百分比越小，吸水性能逐漸降低。

2.2.2 輻照電壓對膜吸水率的影響

圖 3 輻照電壓對吸水率的影響Fig.3 Influence of exposure voltage on water-absorbing rate

由圖3可知，隨輻照電壓增大，膜吸水率先減少后增大。當(dāng)U＜160V時，隨輻照電壓升高，吸水率快速降低；當(dāng)U＞160V時，隨輻照電壓升高，吸水率緩慢上升，此時膜部分溶于水中，已喪失膜的完整形態(tài)。結(jié)果表明，強(qiáng)度對KGM膜的吸水率影響較明顯，且輻照73℃的影響顯著強(qiáng)于49℃。

2.2.3 輻照溫度對膜吸水率的影響

圖 4 溫度對吸水率的影響Fig.4 Influence of temperature on water-absorbing rate

由圖4可知，隨輻照溫度升高，膜吸水率呈逐漸降低趨勢，說明輻照溫度對KGM膜吸水率影響較明顯，這可能是過高的輻照溫度可使KGM降解斷鏈，導(dǎo)致膜吸水率下降。

2.2.4 輻照時間對膜吸水率的影響

圖 5 輻照時間對吸水率的影響Fig.5 Influence of radiation time on water-absorbing rate

由圖5可知，隨輻照時間延長，膜吸水率先36h逐漸減少，48h后又緩慢增大，此時膜部分溶于水中，已喪失膜的完整形態(tài)。結(jié)果同樣表明輻照時間對KGM膜的吸水率影響較明顯，且相對于輻照49℃，輻照73℃時，時間對KGM吸水率的影響緩慢增加。

2.3 SEM觀測結(jié)果

圖 6 KGM的掃描電子顯微鏡圖(×1000)Fig.6 SEM images of KGM(×1000)

圖6微觀形貌顯示KGM膜截面結(jié)構(gòu)緊密，是排列有序的層狀結(jié)構(gòu)，這種自組裝成膜結(jié)構(gòu)說明了膜的低吸水性能，能保持相對完整形態(tài)。I-KGM膜截面松散，孔洞和斷裂較多，層狀結(jié)構(gòu)破壞較明顯，這可能是紅外光照射使KGM分子解聚、斷鏈所致。

2.4 FTIR檢測結(jié)果

圖 7 KGM的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of KGM

由圖7可知，在3448～3415cm-1為多糖羥基伸縮振動吸收峰，I-KGM相對KGM吸收峰變寬，表明分子間氫鍵數(shù)量顯著增多；I-KGM 1739cm-1處的乙?；卣魑辗遢^KGM強(qiáng)度增大，說明乙?；诜肿又斜淮罅勘┞?。I-KGM 1643cm-1處的羰基吸收峰強(qiáng)于KGM，羰基含量增多表明紅外輻照對KGM分子起有效氧化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述推論。KGM與I-KGM在895cm-1和807cm-1處的β-D-糖苷鍵構(gòu)型和吡喃環(huán)吸收振動峰的一致反映顯示KGM主鏈結(jié)構(gòu)未改變。

2.5 X射線檢測結(jié)果

圖8顯示KGM和I-KGM均為彌散峰型，但較高衍射峰強(qiáng)度說明長程無序的主體結(jié)構(gòu)中存在大量的微晶體。另外，KGM的結(jié)晶度明顯高于I-KGM，微晶率計算結(jié)果顯示KGM＞I-KGM49℃＞I-KGM61℃＞I-KGM67℃＞I-KGM73℃。且隨溫度升高，衍射強(qiáng)度逐漸下降，結(jié)晶度也隨之減小。表明紅外輻照能破壞相對有序KGM分子結(jié)構(gòu)，分子降解作用產(chǎn)生，分子排列的無序性增強(qiáng)，進(jìn)一步佐證了上述結(jié)論。

圖 8 KGM的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction of KGM

3 結(jié) 論

3.1 紅外輻照對不同分子質(zhì)量的KGM溶膠成膜的影響顯著，KGM分子質(zhì)量與膜吸水率下降百分比呈明顯線性負(fù)相關(guān)性。

3.2 紅外輻照溫度與KGM膜吸水率存在負(fù)相關(guān)性；較高光強(qiáng)度和較長輻照時間顯著影響膜吸水性能，導(dǎo)致膜部分溶于水，喪失完整形態(tài)。

3.3 結(jié)構(gòu)表征顯示紅外輻照致使KGM分子發(fā)生了氧化降解反應(yīng)。

[1] FANG Weixuan, WU Pengwu. Variations of konjac glucomannan (KGM) from Amorphophallus konjac and its refined powder in China[J]. Food Hydrocolloids, 2004, 18(1)： 167-170.

[2] HARRINGTON J C, MORRIS E R. An unusual manifestation of phase separation in mixtures of disordered gelatin with konjac glucomannan[J]. Food Hydrocolloids, 2009, 23(2)： 460-467.

[3] XIONG G Q, CHENG W, YE L X, et al. Effects of konjac glucomannan on physicochemical properties of myofibrillar protein and surimi gels from grass carp (Ctenopharyngodon idella)[J]. Food Chemistry, 2009, 116(2)： 413-418.

[4] 郭振楚, 韓永生, 封惠俠. 三種多糖的光譜鑒定, 化學(xué)改性及活性[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 1999, 19(1)： 25-27.

[5] GAO S J, NISHINARI K. Effect of degree of acetylation on gelation of konjac glucomannan[J]. Biomacro Molecules, 2004, 5(1)： 175-185.

[6] KATO K, MATSUDA K. Studies on the chemical structure of konjac glucomannan[J]. Agric Biol Chem, 1969, 33(10)： 1446-1453.

[7] ZHANG F Y, ZHOU Y M, CAO Y, et al. Preparation and characterization of KGM/CdS nanocomposite film with low infrared emissivity[J]. Materials Letters, 2007, 61(26)： 4811-4814.

[8] 林曉艷, 陳彥, 羅學(xué)剛. 魔芋葡甘露聚糖去乙?；男灾颇ぬ匦匝芯縖J]. 食品科學(xué), 2002, 23(2)： 21-24.

[9] 龐杰. 資源植物魔芋的功能活性成分[M]. 北京： 科學(xué)出版社, 2008： 127-145.

[10] XU X, LI B, KENNEDY J F. Characterization of konjac glucomannan-gellan gum blend films and their suitability for release of nisin incorporated therein[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 70(2)： 192-197.

[11] 龐杰, 謝建華, 張甫生. 可食性葡甘聚糖復(fù)合抑菌膜及其應(yīng)用研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2004, 20(3)： 157-162.

[12] 陳彥, 林曉艷, 羅學(xué)剛. 改性天然高分子-魔芋葡甘聚糖膜的納米形貌及力學(xué)性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(3)： 2l6-219.

[13] 孫遠(yuǎn)明, 楊君, 張國權(quán), 等. 可食性魔芋葡甘聚糖耐水耐高溫復(fù)合膜的配方優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2002, 18(6)： 155-157.

[14] 唐汝培, 杜予民, 樊李紅. 魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜及其阻水性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(4)： 181-184.

[15] 謝建華, 龐杰, 林惠清, 等. 魔芋葡甘聚糖-卡拉膠共混膜制備及其性能研究初探[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2007, 23(4)： 26-28.

[16] 劉廷國, 王洋, 李斌, 等. 純化方法對魔芋葡甘聚糖結(jié)構(gòu)及性能影響[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2005, 25(3): 71-75.

[17] 彭述輝, 溫成榮, 姚閩娜, 等. 不同分子質(zhì)量魔芋葡甘聚糖凝膠性質(zhì)研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報： 自然科學(xué)版, 2011, 32(11)： 151-157.

[18] JIN Yang, ZHANG Hongbin, YIN Yimei, et al. Comparison of curdlan and its carboxymethylated derivative by means of Rheology, DSC, and AFM[J]. Carbohydrate Research, 2006, 341： 90-99.

[19] 汪超, 李斌, 謝筆鈞, 等. 魔芋葡甘聚糖羧甲基化方法改進(jìn)研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報, 2005, 21(5)： 140-144.

[20] 陳士勇, 呂文平, 陳文平, 等. 乙醇溶液中魔芋葡甘聚糖膜的結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(3)： 106-109.