含羧基側(cè)基的聚芳醚砜平板超濾膜的制備及其性能研究

張 楊，嚴(yán) 昊，潘國元，郭 敏，劉軼群

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

膜分離是20世紀(jì)初出現(xiàn)并在60年代后迅速崛起的一種新型分離技術(shù)。膜分離技術(shù)由于既有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾、過濾過程簡單及易于控制等特征，因此廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子和仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的分支之一［1-5］。膜分離技術(shù)的核心是多 孔膜。根據(jù)孔徑的大小可將多孔膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。超濾膜一般指有效孔徑在1～20 nm之間的多孔膜。超濾膜多數(shù)為非對(duì)稱膜，由孔徑較大且較厚的支撐層與孔徑較小且較薄的分離層組成，分離層決定超濾膜的通量和截留性能。由于具有特有的孔徑，超濾膜可實(shí)現(xiàn)大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)與小分子溶劑的分離，如牛奶濃縮、乳清蛋白回收、牛血清的分離和飲用水的凈化等［6-8］。聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，其具有良好的耐熱性、耐輻射性、耐溶劑性及耐老化性，在水處理領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［9-10］。

本工作合成了一種新型的含羧基側(cè)基的聚芳醚砜（C-PAES），并以其為功能層材料，無紡布為支撐層，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備了C-PAES超濾膜，并研究了C-PAES超濾膜中PVP含量對(duì)C-PAES超濾膜的結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙酚酸、4，4′-二氯二苯砜：AR，Aldrich公司；無水碳酸鉀、二甲基亞砜、甲苯、PVP（Mw=58 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、牛血清白蛋白（BSA）：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無紡布：帝人公司。

1H NMR表征：Mercury VX-300型核磁共振波譜，300 MHz，氘代二甲基亞砜溶劑，四甲基硅烷內(nèi)標(biāo)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 C-PAES的合成

將0.03 mol 雙酚酸、0.03 mol 4，4′-二氯二苯砜和0.054 mol無水碳酸鉀加入到裝有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的三口瓶中；在N2保護(hù)下加入40 mL二甲基亞砜和20 mL甲苯；升溫至140 ℃反應(yīng)4 h，然后蒸出甲苯，升溫至180 ℃反應(yīng)8 h，然后將反應(yīng)液倒入1 mol/L稀鹽酸水溶液中，用粉碎機(jī)粉碎、過濾，再用蒸餾水煮洗聚合物、過濾，重復(fù)6次后，在烘箱中烘干，得到14.25 g C-PAES，產(chǎn)物收率為95%。

1.2.2 相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜

將20 g C-PAES，5 g PVP，75 g DMF在磁力攪拌下混合均勻；經(jīng)過濾、真空脫泡后，在聚酯無紡布上刮膜，刮刀間隙250 μm，刮膜溫度25 ℃，濕度20%；刮膜后立即將刮制的初生膜置于25 ℃的去離子水中并放置24 h，然后經(jīng)多次去離子水沖洗后可得C-PAES-5.0超濾膜；通過調(diào)節(jié)PVP在鑄膜液中的含量，可制備具有不同PVP含量的C-PAES-x超濾膜（x表示PVP在鑄膜液中的含量（w））。

1.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

將制得的C-PAES超濾膜試樣進(jìn)行噴金處理后采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察。

1.4 純水通量及截留率的測(cè)試

純水通量的計(jì)算見式（1）：

式中，J為純水通量，L/（m2·h）；Q為純水透過量L，采用SCM型杯式超濾器測(cè)得；A為有效膜面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

截留率的計(jì)算見式（2）：

式中，R為截留率；ρp和ρf分別為原液中和透過液中牛血清白蛋白的質(zhì)量濃度。質(zhì)量濃度均采用UV-7502PC型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

2.1 C-PAES的合成與表征

C-PAES的合成見式（3）。合成產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，化學(xué)位移δ=12.1處的吸收峰歸屬于—COOH上的H原子；δ=2.38，1.99，1.52處的吸收峰分別歸屬于聚合物脂肪鏈上的H原子；δ=7.0～8.0之間的吸收峰則歸屬于苯環(huán)上的H原子。表征結(jié)果顯示，合成的物質(zhì)為C-PAES。

2.2 PVP含量對(duì)超濾膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

采用傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法制備的超濾膜表面無缺陷，具有多孔結(jié)構(gòu)［11-13］。PVP含量不同的C-PAES超濾膜的表面和截面的SEM照片見圖2。由圖2可看出，C-PAES超濾膜呈典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表面為無缺陷、較致密的皮層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為多孔亞層結(jié)構(gòu)，亞層結(jié)構(gòu)中的大孔呈指狀。不含PVP的超濾膜（C-PAES-0）的指狀大孔孔壁上基本沒有小孔，而含PVP的超濾膜的指狀大孔孔壁上分布著許多小孔。表征結(jié)果顯示，PVP不僅具有增黏的作用，還具有致孔的作用。從熱力學(xué)上說，PVP是水溶性分子，在相轉(zhuǎn)化過程中，其親水作用可提高相轉(zhuǎn)化速率，促進(jìn)孔的形成。從圖2還可看出，隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜表面的孔直徑逐漸減小，且孔數(shù)量也呈遞減趨勢(shì)。這是由于隨PVP含量的增加，鑄膜液的濃度增大，相轉(zhuǎn)化受阻，溶劑與非溶劑的交換速率降低，導(dǎo)致C-PAES超濾膜表面變致密、孔數(shù)量減少且尺寸減小。

圖1 合成產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of the product.

圖2 PVP含量不同的C-PAES超濾膜的表面和截面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the surface and cross-section of C-PAES ultrafiltration membranes with different PVP content.

2.3 PVP含量對(duì)超濾膜性能的影響

透水性是衡量超濾膜性能的一個(gè)重要指標(biāo)。PVP含量對(duì)C-PAES超濾膜性能的影響見圖3。由圖3可看出，C-PAES-0的純水通量最低，只有12.6 L/（m2·h）；加入PVP后，C-PAES超濾膜的純水通量明顯增大。這是由于PVP具有致孔劑的作用，它在超濾膜的皮層下面形成了許多孔，從而有利于水的通過；但隨PVP含量的繼續(xù)增加，C-PAES超濾膜的純水通量由230.0 L/（m2·h）降至125.4 L/（m2·h）。 這是由于PVP含量過高時(shí)，鑄膜液的黏度增大，相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑的交換速率減慢，形成的膜皮層較厚，使孔數(shù)量減少。因此，PVP對(duì)C-PAES超濾膜的透水性影響具有兩面性：一方面是PVP動(dòng)力學(xué)上的增黏性會(huì)阻礙相轉(zhuǎn)化速率，不利于皮層形成多孔結(jié)構(gòu)，使超濾膜的透水性降低；另一方面是PVP熱力學(xué)上的水溶性有利于相轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，PVP可充當(dāng)致孔劑，對(duì)超濾膜的透水性有增強(qiáng)作用［14］。從圖3還可看出，C-PAES-5.0的純水通量達(dá)到230.0 L/（m2·h），高于文獻(xiàn)［15］報(bào)道的普通雙酚A型聚砜超濾膜的純水通量（152.9 L/（m2·h））。由于制膜工藝、實(shí)驗(yàn)條件及添加劑的含量均相同，因此可推測(cè)，由于C-PAES分子鏈中引入了親水性羧基，因此增加了C-PAES超濾膜表面的親水能力，提高了C-PAES超濾膜的純水通量。

圖3 PVP含量對(duì)C-PAES超濾膜性能的影響Fig.3 Effects of PVP content on properties of C-PAES ultrafiltration membranes.

由圖3還可看出，C-PAES-0對(duì)BSA的截留率只有51.4%；隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜對(duì)BSA的截留率增大，C-PAES-10.0超濾膜對(duì)BSA的截留率可達(dá)97.2%。影響C-PAES超濾膜截留率的原因主要從動(dòng)力學(xué)考慮［16-18］，PVP含量的增加，使鑄膜液的黏度增大，相轉(zhuǎn)化速率降低，導(dǎo)致超濾膜的皮層較厚且致密少孔，因此超濾膜對(duì)BSA的截留率增大；鑄膜液黏度的增加，還有利于相轉(zhuǎn)化形成無缺陷的超濾膜，也可增大超濾膜對(duì)BSA的截留率。

3 結(jié)論

1） 通過親核取代反應(yīng)，合成了含羧基側(cè)基的C-PAES，該聚合物具有溶解性好、耐熱等級(jí)高和成膜性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。

2） 采用相轉(zhuǎn)化法，以C-PAES為功能層材料，無紡布為支撐層制備了C-PAES超濾膜。C-PAES超濾膜呈典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表面為無缺陷、較致密的皮層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為多孔亞層結(jié)構(gòu)。隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜表面的孔直徑減小、孔數(shù)量減少。

3） 在C-PAES分子鏈中引入羧基可增大C-PAES超濾膜表面的親水性，提高C-PAES超濾膜的純水通量。隨PVP含量的增加，C-PAES超濾膜的純水通量和對(duì)BSA的截留率均增大，C-PAES-5.0的純水通量可達(dá)230.0 L/（m2·h），C-PAES-10.0超濾膜對(duì)BSA的截留率可達(dá)97.2%，但PVP含量過高時(shí)，C-PAES超濾膜的純水通量反而下降。

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