后過(guò)渡金屬催化烯烴聚合穩(wěn)定性的改進(jìn)

廖 恒，伍 青

（中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 高分子研究所，廣東 廣州 510275）

后過(guò)渡金屬由于容易發(fā)生β-H消除，因此在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)人們認(rèn)為它只能用于烯烴齊聚，不能催化烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)［1］。同時(shí)由于后過(guò)渡金屬比前過(guò)渡金屬擁有更多的d軌道電子，因此人們認(rèn)為它活化烯烴單體的能力較弱［2］。直到20世紀(jì)90年代中期，Johnson等［3］研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子型后過(guò)渡金屬的親電性高，可能會(huì)比人們預(yù)期的更快速地進(jìn)行烯烴單體插入，高活性地制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。

與前過(guò)渡金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯壓力來(lái)合成線型或高度支化甚至超支化的聚乙烯［4］，不需α-烯烴與乙烯共聚［5］。而且后過(guò)渡金屬親氧性弱，對(duì)極性基團(tuán)容忍性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)烯烴與極性單體共聚［6］。但后過(guò)渡金屬催化劑的熱穩(wěn)定性不好，常見(jiàn)的α-二亞胺鎳、鈀催化劑在較高溫度下快速失活［7-8］，且隨聚合溫度的升高，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量明顯下降。后過(guò)渡金屬催化劑的不穩(wěn)定性限制了其工業(yè)化應(yīng)用［9］。

本文綜述了幾種改進(jìn)后過(guò)渡金屬催化體系穩(wěn)定性的方法，簡(jiǎn)要?dú)w納了影響后過(guò)渡金屬催化劑穩(wěn)定性的因素。

1 ［N，N］配體催化劑

α-二亞胺鎳、鈀催化劑（見(jiàn)催化劑1和2）能高活性地催化乙烯聚合，活性（每小時(shí)每摩爾Ni生成的聚乙烯的質(zhì)量）可達(dá)107g/（mol·h）［3］。由于后過(guò)渡金屬中心與增長(zhǎng)鏈β-H發(fā)生作用，使催化中心沿增長(zhǎng)鏈遷移，即所謂的“鏈行走”（Chain walking），最終生成支化聚乙烯。聚合產(chǎn)物的支化度隨溫度和乙烯壓力的不同而不同，溫度升高支化度增大，但乙烯壓力增大則支化度降低。這種影響對(duì)α-二亞胺鈀催化劑尤為明顯［4］。同時(shí)α-二亞胺鈀催化劑的中心金屬與β-H的相互作用而不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)乙烯及α-烯烴的活性聚合［10-11］。

與很多前過(guò)渡金屬催化劑不同，后過(guò)渡金屬α-二亞胺催化劑在相對(duì)溫和的條件下易失活。研究α-二亞胺Pd（Ⅱ）催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯胺基通過(guò)C—N鍵自由旋轉(zhuǎn)至與二亞胺金屬配位環(huán)共平面時(shí)，其鄰位上的烷基與金屬中心相互作用，發(fā)生C—H鍵活化，形成六元環(huán)中間體進(jìn)而失活［8］。增大配體位阻能抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，從而抑制C—H鍵活化。增加給電子體濃度或使用更強(qiáng)的給電子體也能抑制C—H鍵活化，如以乙腈為給電子體的配合物比以乙醚為給電子體的配合物更穩(wěn)定。

將苯胺的2，6-位用大體積的苯基取代得到的催化劑3（見(jiàn)圖1），在80 ℃及H2存在下，能高活性地催化乙烯聚合［12］。而具有相同配體骨架結(jié)構(gòu)但苯胺2，6-位用異丙基取代的二亞胺催化劑，在H2存在下會(huì)快速失活，室溫下已無(wú)催化活性；在60 ℃時(shí)，用三甲基鋁活化苯胺2，6-位異丙基取代的二亞胺催化劑，該催化劑在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)顯示出常規(guī)活性，但迅速失活，3 min內(nèi)乙烯吸收速率曲線迅速下降到很低水平。但在相同條件下，苯胺2，6-位芳基取代的二亞胺催化劑的吸收速率曲線保持在高水平上［13］。將苯胺2，6-位用大體積的呋喃、苯并呋喃基取代得到的二亞胺鎳催化劑4和催化劑5（見(jiàn)圖1）也具有很高的熱穩(wěn)定性［14］，60℃時(shí)，二者均能得到超高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯（Mw=3×106g/mol，雙峰分布），且在150 ℃時(shí)仍有一定的活性，產(chǎn)物的Mw=2.3×104g/mol。

圖1 大位阻α-二亞胺催化劑Fig.1 Steric bulky α-diimine catalysts.

環(huán)芳型配合物6（見(jiàn)圖2）不僅能有效屏蔽軸向單體進(jìn)攻金屬中心而引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且大環(huán)有一定的剛性，能有效防止C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，提高催化劑的穩(wěn)定性［15］。環(huán)芳型鎳催化劑在90 ℃、改性甲基鋁氧烷（MMAO）助催化劑存在下可實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，且具有很高的活性，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)到106h-1級(jí)，得到高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物（Mn達(dá)到105g/mol級(jí)）。

同樣，環(huán)芳型鈀催化劑也具有很好的穩(wěn)定性。相對(duì)于結(jié)構(gòu)相似但非環(huán)型的鈀催化劑3（常溫下即快速分解），環(huán)芳型鈀催化劑在60 ℃下仍能保持幾十小時(shí)的活性［16］。

圖2 環(huán)狀配合物及大骨架位阻配合物Fig.2 Cylic and bulky substituted backbone complexes.

與芳環(huán)型催化劑相比，烷基橋聯(lián)的大環(huán)催化劑7（見(jiàn)圖2）的催化性能欠佳。這可能是由于金屬中心軸向上的烷基的空間位阻過(guò)大，導(dǎo)致單體與金屬中心配位困難，升高了單體插入能壘，使得催化劑活性較低［17］。同時(shí)，XRD表征結(jié)果顯示，烷基上的一些H原子非?？拷饘僦行?，可能引起C—H鍵活化，從而使金屬中心失活。這說(shuō)明為提高催化劑的穩(wěn)定性，在利用大體積基團(tuán)增大空間位阻的同時(shí)，還應(yīng)避免因基團(tuán)的增大使其更容易接近金屬中心而造成催化劑失活。

二亞胺骨架對(duì)催化劑聚合性能也有很大影響［18］。當(dāng)用甲基取代骨架上的H后，鈀催化體系的反應(yīng)活性和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量均大幅提高；鎳催化體系的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和支化度也有所提高。增大二亞胺骨架上的空間位阻，可抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止烷基與金屬中心作用，降低催化劑分解速率。如對(duì)于兩個(gè)苯胺鄰位均為單叔丁基取代的催化劑2，苊基骨架的2g比甲基骨架的2f更易發(fā)生C—H鍵活化，引起催化劑失活［8］。

根據(jù)以上骨架空間位阻對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響設(shè)計(jì)合成的以莰基為骨架的二亞胺鎳催化劑8（見(jiàn)圖2）顯示出良好的熱穩(wěn)定性［19］。在0.05 MPa的乙烯壓力下，反應(yīng)溫度從40 ℃升至80 ℃，催化劑活性無(wú)明顯降低，且在高溫下仍可得到高相對(duì)分子質(zhì)量的支化聚乙烯。莰基上的一個(gè)甲基靠近金屬中心的軸向位置，抑制了軸向單體與金屬中心配位引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；另一個(gè)甲基位于苯胺基團(tuán)后面，有效抑制了C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止C—H鍵活化引起的金屬中心失活，從而保證催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

電子效應(yīng)對(duì)催化劑性能也有很大影響［20-21］。通過(guò)研究催化劑9（見(jiàn)圖3）中苯胺對(duì)位為具有不同電子效應(yīng)的取代基時(shí)發(fā)現(xiàn)，給電子基團(tuán)能提高催化劑的穩(wěn)定性并延長(zhǎng)其壽命，同時(shí)使單體插入的金屬中心過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定，從而可明顯提高產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。如對(duì)位用NMe2（Me為甲基）取代的鈀催化劑9g所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量比未取代的催化劑9d高一倍［21］。

圖3 不同電子效應(yīng)基團(tuán)取代的α-二亞胺催化劑Fig.3 α-Diimine catalysts with various electron-donating and withdrawing groups.

研究具有不同電子效應(yīng)取代基的環(huán)芳型鎳催化劑10（見(jiàn)圖3）發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)催化劑能在115 ℃下催化乙烯聚合，它們的活性差別不明顯，且都明顯低于80 ℃時(shí)的活性。但值得注意的是，用具有相同配體的鈀催化劑在60 ℃下催化乙烯聚合，當(dāng)芳胺對(duì)位吸電子基為Cl-取代時(shí)，該催化劑比其他取代基催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性，能持續(xù)聚合48 h以上。以上環(huán)芳型與非環(huán)型催化劑在具有不同電子效應(yīng)取代基的存在下表現(xiàn)出不同的聚合性能，表明取代基的適當(dāng)電子效應(yīng)是保持金屬中心穩(wěn)定的一個(gè)重要因素［22］。

與環(huán)芳型催化劑相比，苯基鄰位F原子取代的催化劑11（見(jiàn)圖4）不僅可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量、低支化度的聚合物，而且該催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性，在105 ℃下70 min內(nèi)活性降低幅度很?。?3］。NMR表征結(jié)果顯示，苯環(huán)上的F原子與金屬中心直接相互作用，穩(wěn)定了金屬中心的14e-中間體，抑制了β-H的消除，使得鏈轉(zhuǎn)移、鏈行走和催化劑分解都受到抑制，因此催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖4 氟代環(huán)芳和軸向給電子配合物Fig.4 Fluorinated cyclophane and axial donating complexes.

半環(huán)型催化劑12a和12b（見(jiàn)圖4）的軸向基團(tuán)可以可逆地與金屬中心作用，從軸向上為14e-金屬中心提供電子使其穩(wěn)定，抑制β-H消除，從而阻止鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到暫時(shí)保護(hù)反應(yīng)中間體的目的［24］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，軸向基團(tuán)可使吡啶基取代的催化劑催化聚合得到更高相對(duì)分子質(zhì)量及低支化度的線型結(jié)晶聚合物。

2-胺基吡啶的鎳配合物13（見(jiàn)圖5）可在甲基鋁氧烷（MAO）助催化作用下引發(fā)乙烯聚合，但其催化活性低且產(chǎn)物中低聚物的含量高［25］。在吡啶環(huán)與胺基間的橋接碳上進(jìn)行適當(dāng)取代后得到的配合物14（見(jiàn)圖5）可以制得高相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯聚合物。當(dāng)R為2，4，6-三甲基苯基時(shí)，催化劑能在-10℃下催化乙烯聚合，且在長(zhǎng)達(dá)6 h內(nèi)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布在1.2以?xún)?nèi)［26］。

圖5 吡啶胺基和胺基亞胺配合物Fig.5 Aminopyridine and amine-imine complexes.

以MAO為助催化劑，在25 ℃、2.8 MPa乙烯壓力下，胺基亞胺催化劑15a（見(jiàn)圖5）能以較高活性催化乙烯聚合，得到支化聚乙烯。增大苯胺鄰位取代基可降低聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄［27-28］。催化劑16（見(jiàn)圖5）能催化乙烯聚合，得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的高支化度聚合物［29］。20 ℃時(shí)，苯胺2，6-位取代基的位阻越大，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量越高，相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄。催化劑16a可在一氯二乙基鋁助催化、50 ℃下實(shí)現(xiàn)乙烯活性聚合，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.08；35 ℃時(shí)，該催化劑能保持長(zhǎng)達(dá)120 min的活性聚合特征（聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布小于1.10），沒(méi)有失活現(xiàn)象。

2 吡啶二亞胺催化劑

1998年，文獻(xiàn)［30］和［31］分別報(bào)道了吡啶二亞胺鐵、鈷催化劑（見(jiàn)圖6催化劑17）。在該類(lèi)催化劑中，亞胺芳環(huán)近似垂直于吡啶環(huán)，配位的3個(gè)N原子處于緯線位置，而Cl原子處于經(jīng)線位置。吡啶二亞胺鐵配合物能高活性催化乙烯聚合，活性可達(dá)108g/（mol·h·MPa），得到高度線型、高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，其Mw超過(guò)105g/mol。相對(duì)于吡啶二亞胺鐵配合物，吡啶二亞胺鈷配合物催化乙烯聚合的活性較低，一般低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

由于催化體系中存在向單體和向烷基鋁助催化劑轉(zhuǎn)移的兩種鏈轉(zhuǎn)移方式，因此產(chǎn)物中高聚物和低聚物共存，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬。與催化劑17b相比，具有不對(duì)稱(chēng)大位阻的苯胺取代基吡啶二亞胺鐵催化劑18b（見(jiàn)圖6）具有更好的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量更高［32］。在30 ℃下，雖然兩種催化劑制得的產(chǎn)物的GPC曲線都呈雙峰分布，但催化劑18b在高相對(duì)分子質(zhì)量部分峰值處的相對(duì)分子質(zhì)量為催化劑17b的1.5倍，且前者產(chǎn)物中高相對(duì)分子質(zhì)量部分所占的比例也比后者高。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑18b在70 ℃時(shí)的活性（相對(duì)于1 mol的Fe）最高，為4.4×107g/（mol·h），且聚合產(chǎn)物為線型聚乙烯（熔點(diǎn)為136 ℃）。而催化劑17b在50 ℃時(shí)活性達(dá)到最高，為1.3×107g/（mol·h）（相對(duì)于1 mol的Fe）。70 ℃時(shí)，與催化劑17b相比，催化劑18b的活性保持得更好，半衰期達(dá)到25 min，而催化劑17b的半衰期僅為10 min。同樣具有苯胺基團(tuán)大位阻的催化劑19（見(jiàn)圖6）具有良好的催化性能。在MAO助催化作用下，當(dāng)乙烯壓力為1.0 MPa時(shí)，催化劑19c在60℃時(shí)乙烯聚合活性最高；而在MMAO助催化作用下，催化劑19c在80 ℃時(shí)乙烯聚合活性最高，為107g/（mol·h）級(jí)，得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物（Mw達(dá)2.95×105g/mol），且產(chǎn)物中沒(méi)有低聚物［33］。

圖6 吡啶二亞胺配合物Fig.6 Bis（imino)pyridyl complexes.

亞甲基橋聯(lián)雙核吡啶二亞胺鐵催化劑20b（見(jiàn)圖7）在0 ℃時(shí)活性能在20 min內(nèi)保持平穩(wěn)且隨時(shí)間的延長(zhǎng)活性緩慢降低，而非橋聯(lián)的吡啶二亞胺鐵催化劑17b具有很高的初始活性，但失活快，這表明橋聯(lián)后的雙核催化劑能有效抑制活性中心的失活［34］。

圖7 雙核及三核吡啶二亞胺配合物Fig.7 Binuclear and trinuclear bis（imino) pyridyl complexes.

將3個(gè)吡啶二亞胺單體用烷基橋聯(lián)，形成的大環(huán)骨架可有效抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，而且能保護(hù)活性金屬中心，提高催化劑的熱穩(wěn)定性［35］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0 ℃、0.1 MPa乙烯壓力和MMAO助催化作用下，大環(huán)型催化劑21（見(jiàn)圖7）的聚合產(chǎn)物的GPC曲線呈單峰特性（僅有微弱肩峰），且產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高（Mw=4.0×105g/mol）；聚合動(dòng)力學(xué)曲線表明，在60 min內(nèi)隨時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)于催化劑17b，催化劑21的活性降幅更小。

3 ［N，O］配體催化劑

1998年，Younkin等［36-37］研究了水楊醛亞胺中性鎳配合物22（見(jiàn)圖8）催化乙烯聚合的情況。以Ni（COD）2或B（C6F5）3為助催化劑時(shí)，該配合物可實(shí)現(xiàn)乙烯聚合。在5-位上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，催化劑的活性提高，產(chǎn)物支化度降低，且相對(duì)分子質(zhì)量增大。水楊醛苯環(huán)的3-位上引入大位阻取代基可穩(wěn)定催化劑的活性中心，起到屏蔽活性中心軸向的作用，催化活性提高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和支化度也增大。

觀察苯胺2，6-位芳基取代催化體系23（見(jiàn)圖8）吸收乙烯的情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，在60 ℃、1.0 MPa乙烯壓力下，催化劑23a，23d，23e的活性能保持幾個(gè)小時(shí)，而催化劑23b和23c在20 min內(nèi)已完全失活［38］。這可能是由于苯環(huán)間位上的H原子與金屬中心發(fā)生C—H鍵活化所致。

相對(duì)于催化劑24c（見(jiàn)圖8），催化劑24a（見(jiàn)圖8）具有更好的熱穩(wěn)定性［39］。在B（C6F5）3助催化作用下，當(dāng)聚合溫度由33 ℃升至63 ℃時(shí)，催化劑24a始終保持高活性。催化劑24c隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)活性降低，而催化劑24a在40 min內(nèi)始終能保持較高活性。1H NMR表征結(jié)果顯示，催化劑24a由于苯基提供了空間位阻，因此避免了因形成雙配合物而造成的失活［40］。

圖8 水楊醛亞胺等［N，O］配體鎳催化劑Fig.8 Salicylaldimine and other［N，O］ ligand nickel（Ⅱ) complexes.

Schrolder等［41］研究了一類(lèi)由偶氮苯酚形成的中性鎳配合物25（見(jiàn)圖8），由于芳胺側(cè)鏈上取代基的空間位阻減小，導(dǎo)致所得聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著減小，即從聚合物變?yōu)榈途畚铩?-苯胺基環(huán)庚三烯酮的鎳配合物26（見(jiàn)圖8）可在80 ℃、不同乙烯壓力下實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，得到不同支化度的聚合產(chǎn)物，但此溫度下催化劑的壽命短［42］。將羰基鄰位用苯基或萘基取代，在40 ℃時(shí)催化劑壽命顯著延長(zhǎng)，半衰期大于1 h，且活性得以提高。

催化劑27a（見(jiàn)圖8）經(jīng)（Ni（COD）2或B（C6F5）3）活化后，在60 ℃、1.38 MPa乙烯壓力下的活性很高，TOF=5×105h-1，但穩(wěn)定性差，半衰期小于20 min。在35 ℃時(shí)催化劑27a的穩(wěn)定性提高，半衰期超過(guò)15 h，且TOF達(dá)到106h-1［43］。若將苯胺2，6-位用大位阻基團(tuán)取代，得到的催化劑27b可高活性地催化乙烯聚合，在70 ℃下反應(yīng)1 h后，催化劑27b仍能大量吸收乙烯［44］。用［Ni（COD）2］活化催化劑27b后，乙烯快速吸收；體系反應(yīng)溫度由70 ℃升至100 ℃，聚合1 h后，乙烯吸收仍很強(qiáng)，表明催化劑27b在此溫度下穩(wěn)定性很好。

4 其他配體

在H（OEt2）2BAr4（Ar=3，5-（CF3）2C6H3，Et為乙基）的助催化作用下，催化劑28（見(jiàn)圖9）催化乙烯聚合的熱穩(wěn)定性很好，甚至在100 ℃下該催化劑也沒(méi)有分解，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)下降趨勢(shì)［45］。這種不同于α-二亞胺類(lèi)似物的熱穩(wěn)定性可能來(lái)自于P原子對(duì)金屬中心鈀的良好配位能力。

用P原子取代α-二亞胺一邊上的N原子，合成［P，N］配合物29（見(jiàn)圖9）［46］。P比N具有更強(qiáng)的電子給予能力，更易與金屬中心配位，從而提高配合物的熱穩(wěn)定性。經(jīng)典α-二亞胺鎳催化劑在70 ℃下的乙烯聚合反應(yīng)中，往往在0.5 h內(nèi)就分解，而催化劑29在70 ℃時(shí)可催化乙烯聚合長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)小時(shí)，甚至在110 ℃下也可催化乙烯聚合，活性比70 ℃時(shí)高，但產(chǎn)物呈雙峰分布，這可能是由于軸向的位阻不夠大，發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移，使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量偏低。

圖9 含［P，P］［N，P］配體的催化劑Fig.9 Catalysts bearing［P，P］［N，P］ ligands.

5 結(jié)語(yǔ)

后過(guò)渡金屬催化劑因具有優(yōu)良特性而得到廣泛研究，改進(jìn)它的穩(wěn)定性已逐漸被人們所重視。提高后過(guò)渡金屬催化劑的穩(wěn)定性可從3個(gè)方面考慮：1）適當(dāng)提高配合物的空間位阻，以抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止苯胺鄰位上取代基與金屬中心共平面而相互作用，降低C—H鍵活化所造成的催化劑失活；2）為金屬中心提供合適的電子密度，配體所提供的適宜電子給予能力可穩(wěn)定缺電子的14e-過(guò)渡態(tài)，抑制β-H消除，進(jìn)而抑制鏈轉(zhuǎn)移和催化劑失活；3）配體類(lèi)型，不同類(lèi)型的配體穩(wěn)定性不同，不同配位原子對(duì)金屬中心的不同配位能力直接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。

提高后過(guò)渡金屬催化劑的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步深入系統(tǒng)地研究，通過(guò)設(shè)計(jì)配合物以達(dá)到后過(guò)渡金屬催化劑在高溫下能長(zhǎng)時(shí)間保持良好的催化性能，推動(dòng)其工業(yè)化發(fā)展，促進(jìn)它的實(shí)際應(yīng)用。

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