液化氣加氫熱力學(xué)的研究

艾撫賓， 喬 凱， 方向晨， 祁文博， 徐 彤

（撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

隨著煉油工業(yè)的發(fā)展，煉廠氣的深加工越來越受到人們的重視［1］。煉廠氣的利用有多種路徑，其中液化氣加氫就是人們重點關(guān)注的課題之一。近幾年來，國內(nèi)石化企業(yè)新建、擴建了多套大型乙烯生產(chǎn)裝置，雖然在實際生產(chǎn)中拓寬了原料來源，但乙烯裂解原料還是相當緊張，現(xiàn)實狀況迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料來填補這個缺口，液化氣加氫作為乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。國內(nèi)許多石化企業(yè)建有加氫裂化、催化裂化生產(chǎn)裝置，液化氣資源豐富，原料優(yōu)勢明顯。液化氣加氫作為乙烯原料，既能使煉廠氣得以綜合利用，又能對乙烯原料的短缺做一補充，是符合煉化一體化的新發(fā)展趨勢，是提高企業(yè)經(jīng)濟效益的有效途徑之一［2］。

液化氣加氫制備烷烴技術(shù)，從催化劑上分類，一般有兩條技術(shù)路線：一是采用貴金屬類型催化劑，比如Pd／氧化鋁；二是采用非貴金屬類型催化劑，比如撫順石油化工研究院（以下簡稱FRIPP）的LH－10A，其活性組份為W－Mo－Ni。貴金屬類型催化劑的優(yōu)點是反應(yīng)溫度較低，能耗低，其缺點是不耐硫，催化劑價格較高。非貴金屬類型催化劑的優(yōu)點是可以脫硫、降烯烴；催化劑使用溫度范圍寬；催化劑價格比貴金屬類型催化劑的低。其缺點是反應(yīng)溫度較高［3－5］。

2009年，為了滿足某石化公司對液化氣加氫技術(shù)的需求，F(xiàn)RIPP開展了液化氣加氫技術(shù)的開發(fā)研究，由于某石化公司的液化氣原料中含硫較高（500 mg／m3），實驗中選擇硫化型催化劑［6］。為了進一步了解該催化反應(yīng)的特點，控制好反應(yīng)，優(yōu)化反應(yīng)條件，為該技術(shù)中試放大及工業(yè)生產(chǎn)裝置設(shè)計提供依據(jù)，對該項反應(yīng)進行了熱力學(xué)的研究。

1 液化氣組成及其加氫主要反應(yīng)

實驗用液化氣來源于某煉油廠，其組成見表1。

由表1可知，液化氣含有多種烯烴，但含量較高的只有丙烯、1－丁烯、異丁烯、反－丁烯及順－丁烯，所以在液化氣加氫反應(yīng)中具有代表性的加氫反應(yīng)如下：

表1 實驗用液化氣組成Table 1 The compositions of liquefied petroleum gas in the experiment

2 液化氣加氫熱力學(xué)的研究

2.1 液化氣加氫存在的問題及熱力學(xué)研究的目的

從理論上來說，烯烴加氫反應(yīng)是較容易進行的一個強放熱反應(yīng)，控制步驟應(yīng)為反應(yīng)控制。但是由于原料中硫含量較高，只能選用硫化型催化劑，該催化劑的活性金屬是W－Mo－Ni，催化劑既有加氫功能又有脫氫功能，在加氫反應(yīng)中一般情況下適合的使用溫度是：210～380 ℃；另外，加氫后的液化氣作為乙烯裂解原料，要求烯烴質(zhì)量分數(shù)小于1.0%，這就對烯烴加氫的深度要求較高，同時，也會對反應(yīng)溫度的選擇有較高限制。例如，如果反應(yīng)溫度較低，盡管反應(yīng)平衡常數(shù)較大，但是反應(yīng)速度較慢；反之，如果反應(yīng)溫度較高，盡管反應(yīng)速度較大，但是反應(yīng)平衡常數(shù)較小。要想使反應(yīng)結(jié)果達標，就需要一個合適的反應(yīng)溫度。所以為了給后續(xù)實驗在反應(yīng)溫度的選擇和反應(yīng)結(jié)果的預(yù)判方面提供理論依據(jù)和參考，根據(jù)液化氣組成，選擇了有代表性的3種組份——丙烯、反丁烯和順丁烯，對此進行了不同反應(yīng)溫度下平衡常數(shù)的計算。

2.2 熱力學(xué)基本公式

將cp，m＝A＋BT＋CT2＋DT3＋ET4代入（4）式并積分可得如下式：

同理可得：

在反應(yīng)的平衡常數(shù)與標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能之間有如下關(guān)系：

利用（9）式就可以由標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能計算得出該反應(yīng)在某一溫度下的平衡常數(shù)。如果做進一步的計算，還可由平衡常數(shù)及反應(yīng)物的組成求得反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。

2.3 熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見文獻［7-8］。

3 結(jié)果及討論

3.1 加氫反應(yīng)熱對反應(yīng)的影響

液化氣中所含的幾種烯烴的反應(yīng)熱列于表2中。

表2 液化氣中烯烴加氫反應(yīng)熱Table 2 Hydrogenation reaction heat of olefin in liquefied petroleum gas

3.2 平衡常數(shù)計算

由于原料液化氣中只有丙烯、反丁烯及順丁烯的烯烴含量較高，所以只計算此3種烯烴的標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能和平衡常數(shù)。選擇計算溫度是依據(jù)探索實驗得到的催化劑適合使用溫度范圍，平衡常數(shù)計算結(jié)果列于表3－5中。

表3 不同溫度下丙烯的平衡常數(shù)Table 3 The equilibrium constant of propylene at different temperatures

表4 不同溫度下反丁烯的平衡常數(shù)Table 4 The equilibrium constant of trans－butene at different temperatures

續(xù)表4

表5 不同溫度下順丁烯的平衡常數(shù)Table 5 The equilibrium constant of cis－butene at different temperatures

（1）各反應(yīng)的ΔG?m

在恒溫恒壓下，一項化學(xué)反應(yīng)的凈推動力可以用標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化來度量，其化學(xué)平衡的條件是：當?shù)扔?，在等溫等壓不做其他功的條件下，任其自然，則自發(fā)變化總是朝著標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能減少的方向進行，直到體系達到平衡。如果一個反應(yīng)的＜0，說明這個反應(yīng)在自發(fā)進行，的絕對值越大，化學(xué)反應(yīng)凈推動力越大。

（2）不同溫度下的平衡常數(shù)

對于反丁烯加氫反應(yīng)，當反應(yīng)溫度分別達到250、300、360 ℃時，反應(yīng)平衡常數(shù)出現(xiàn)了迅速減小的現(xiàn)象，其中240 ℃的反應(yīng)平衡常數(shù)是360 ℃的222倍。對于順丁烯加氫反應(yīng)，當反應(yīng)溫度達到300℃時，反應(yīng)平衡常數(shù)也出現(xiàn)了迅速減小的現(xiàn)象，其中300 ℃的反應(yīng)平衡常數(shù)是340 ℃的3.62倍。

本項目加氫后的液化氣是送去做乙烯裂解原料，要求烯烴質(zhì)量分數(shù)小于1.0%，即對烯烴加氫的深度要求較高，為了使反應(yīng)結(jié)果達到預(yù)期值，從上述熱力學(xué)的研究結(jié)果可得到這樣的信息：在后續(xù)的烯烴加氫反應(yīng)條件選擇時，很有可能要采用提高反應(yīng)壓力，降低反應(yīng)溫度的方法來減小溫度對反應(yīng)平衡的影響，以使烯烴加氫反應(yīng)達到一定深度。

符 號 說 明

B——組分；

T——溫度；

cp——摩爾等壓熱容，J／（mol·K）；

A、B、C、D、E——各物性有關(guān)常數(shù)，無因次；

R——通用氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；

νB——化學(xué)反應(yīng)計量系數(shù)；

α——平衡轉(zhuǎn)化率。

［1］ 宋月芹.液化氣中烯烴芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油的研究［D］.大連：大連化學(xué)物理研究所，2005.

［2］ 王強.關(guān)于乙烯原料優(yōu)化的幾點思考［J］.石油化工，2002，31（1）：58－62.

［3］ 方向晨，譚漢森.加氫裂化集總反應(yīng)動力學(xué)模型研究［J］.石油學(xué)報，1996，12（1）：33－38.

［4］ 張國偉，趙德智，王鼎聰，等.Mo－Ni－P 納米自組裝Al2O3劣質(zhì)柴油加氫催化劑脫硫研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24（4）：37－40.

［5］ 李翠清，孫桂大，李鳳艷，等.釩摻雜的磷化鎢催化劑咔唑加氫脫氮性能［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2009，22（3）：24－27.

［6］ 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學(xué)（上冊）［M］.北京：高等教育出版社，1999.

［7］ 盧煥章.石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982.

［8］ Yaws C L.Chemical properties handbook［M］.Texas：McGraw－Hil，1999.