異山梨醇－馬來酸酐聚酯改性PET 的研究

吳 爽， 王 鑫， 陳 平

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一種性能優(yōu)良的通用高分子材料，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如滌綸絲的生產(chǎn)、薄膜及飲料瓶的制造，但是PET 在自然界中降解速度很慢，對環(huán)境造成污染。把生物質(zhì)資源和合成聚合物通過共混制備成可生物降解型材料，為解決廢棄塑料的污染開辟了一條新途徑。異山梨醇是由葡萄糖加氫脫水產(chǎn)物，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性，而且能夠被生物降解［1］。使用異山梨醇改性PET，不僅具有優(yōu)良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一種有開發(fā)前景的PET 改性材料［2］。

目前利用異山梨醇改性PET主要是將其直接作為二元醇單體與對苯二甲酸乙二醇酯進行縮聚，得到含有異山梨醇單元結(jié)構(gòu)的PET。美國納幕爾杜邦公司采用該法制備了一系列PET 改性聚酯，特性黏數(shù)在0.15～0.5dL／g，進一步固相聚合可得到0.7dL／g的聚合材料。但是該聚合方法得到的產(chǎn)物中殘留近20%的異山梨醇，而且聚合溫度較高（280～285 ℃）。后來使用雙（2－羥乙基）異山梨醇代替異山梨醇，與對苯二甲酸二甲酯、乙二醇在275℃進行縮聚，產(chǎn)物特性黏數(shù)在0.35dL／g以上，產(chǎn)物中并沒有發(fā)現(xiàn)有雙（2－羥乙基）異山梨醇單體的殘留，但使用的雙（2－羥乙基）異山梨醇單體是由異山梨醇和碳酸乙烯酯的烷氧化反應(yīng)制備，反應(yīng)條件不易控制［3］。本文采用化學(xué)共混的方法將異山梨醇－馬來酸酐聚酯（IS－MA）與PET 直接反應(yīng)性擠出，有利于提高改性材料中異山梨醇的組成含量，增加了聚合材料的相對分子質(zhì)量，同時經(jīng)過改性的PET 具有更好的結(jié)晶性能和生物降解性。

1 實驗部分

1.1 材料

異山梨醇－馬來酸酐聚酯：相對分子質(zhì)量Mη分別為2 500、3 100、4 000、5 700，實驗室自制；PET：特性黏數(shù)0.78dL／g，深圳市恒盛達塑膠有限公司；其他藥品和試劑皆為分析純。

1.2 異山梨醇－馬來酸酐聚酯共混改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備

將PET 原料與IS－MA 改性料按照一定比例投入到聚乙烯自封帶中，同時加入二異氰酸酯偶聯(lián)劑，混合均勻后靜置12h。將上述混合料在一定溫度下共混擠出5 min得到PET－c－IS－MA。相同條件下，PET 和IS－MA（Mη＝5 700）在不添加偶聯(lián)劑下直接進行物理共混擠出得到PET／IS－MA 作為對比參照。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)分析

PET－c－IS－MA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)用紅外光譜（Nicolet-Nexus 670）進行表征。特性黏數(shù)：以苯酚－四氯乙烷混合溶劑（質(zhì)量比1∶1）為溶劑在25℃下，用0.8 mm 烏氏黏度計測定試樣的特性黏數(shù)［4］。熱性質(zhì)使用差示掃描量熱儀（DSC，PE Diamond）和熱重分析儀（TG，Netzsch 209F1）進行分析，具體條件如下：DSC，氮氣氣氛，以20 ℃／min升溫速率從45 ℃升至290 ℃；TG，空氣氣氛，以10 ℃／min從20 ℃升溫至600 ℃。共混物表面形貌使用JEM7500F掃描電子顯微鏡進行分析。

1.4 吸水率測定

將0.2g圓片樣品（直徑10 mm、厚度1 mm）放入盛有蒸餾水的燒杯中，置于25 ℃恒溫水浴中，每隔一段時間后取出，用濾紙將表面的水吸干并稱重［5］。

1.5 pH 降解性能試驗

將0.2g圓片樣品（直徑10 mm、厚度1 mm）分別放入pH 為4.0、7.0、9.0的緩沖溶液中，置于37 ℃恒溫水浴中，每隔一段時間后取出，在60 ℃的真空烘箱中干燥12h后稱重［6］。

1.6 土埋降解試驗

將0.2g樣品（直徑10 mm、厚度1 mm）掩埋于土質(zhì)肥沃的土壤中，在室溫下用硝酸銨溶液保持土壤較高的濕度，每隔5d取出，用水清洗樣品后真空干燥12h干燥，測定材料的質(zhì)量，計算質(zhì)量損失率［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET－c－IS－MA 的制備

一般而言，簡單的物理共混體系在性能方面的改善并不能令人滿意，利用化學(xué)改性的方法可以賦予PET 更廣泛的應(yīng)用。PET－c－IS－MA 制備是以二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，通過偶聯(lián)劑的異氰酸酯基與PET 和IS－MA 的羥基發(fā)生酰脲化反應(yīng)制得。由表1可知，IS－MA 投料量的增加導(dǎo)致擠出產(chǎn)物特性黏數(shù)降低，說明IS－MA 與PET 的偶合反應(yīng)并不完全，而且因為IS－MA 相對分子質(zhì)量遠低于PET，致使產(chǎn)物特性黏數(shù)降低?？紤]到PET－c－IS－MA－3 與PET－c－IS－MA－2有較接近的特性黏數(shù)，而IS－MA 組成含量高，有利于降解，選擇IS－MA 與PET（質(zhì)量比，下同）為3∶7。隨著溫度的升高，擠出產(chǎn)物的特性黏數(shù)呈增大的趨勢，當溫度超過255℃后，特性黏數(shù)增長速度變緩，選擇反應(yīng)溫度為255 ℃。使用不同偶聯(lián)劑所得產(chǎn)物的特性黏數(shù)有所不同。由于六亞甲基二異氰酸酯具有較高的反應(yīng)活性，與PET 和IS－MA 的偶聯(lián)反應(yīng)能在更短時間內(nèi)進行，其反應(yīng)效果依次為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）＞甲苯二異氰酸酯（TDI）＞異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。在擠出機規(guī)定的最長時間5min，隨著HDI用量的增加，產(chǎn)物特性黏數(shù)增大，當HDI質(zhì)量分數(shù)為6.4%時，特性黏數(shù)可達0.83dL／g 以上，但僅略高于PET 的0.78dL／g，說明在反應(yīng)性擠出過程中除有相當部分的IS－MA 與PET 發(fā)生偶聯(lián)，也會有部分IS－MA 發(fā)生自偶聯(lián)以及偶聯(lián)劑自聚。另外，選擇不同相對分子質(zhì)量IS－MA 原料與PET 進行化學(xué)共混擠出，隨著加入IS－MA 的相對分子質(zhì)量增加，所得PET 改性產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量呈下降趨勢。這可能是因為在給定的測試時間內(nèi)較短的分子鏈更有利于與PET 偶聯(lián)反應(yīng)的快速進行。

表1 不同制備條件下的PET－c－IS－MA 特性黏數(shù)Table 1 Intrinsic viscosity of PET－c－IS－MA in different reaction conditions

續(xù)表1

2.2 PET－c－IS－MA 結(jié)構(gòu)分析

由于PET－c－IS－MA 具有較差的溶解性能，選擇對其進行紅外結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，與PET 和IS－MA 紅外光譜相比，PET－c－IS－MA 的紅外光譜在3 450cm－1附近出現(xiàn)了一個酰胺基的伸縮振動吸收峰（νasNH），在1 660cm－1附近增加了一個酰胺基伸縮振動吸收峰（酰胺II帶，δNH），同時在3 433cm－1的羥基伸縮振動吸收峰強度減弱，說明IS－MA 以酰脲鍵的形式引入到PET。

圖1 PET－c－IS－MA 的IR 譜Fig.1 IR spectrum of PET－c－IS－MA

2.3 PET－c－IS－MA 形貌分析

由于制備的IS－MA 略顯黃色，因此其與PET形成的共混物顏色為淡黃色，呈透明狀固體。為了進一步驗證PET－c－IS－MA 的共混效果，通過SEM對共混物的橫截面進行了掃描，結(jié)果見圖2。圖2右上角的照片是經(jīng)過切割的PET－c－IS－MA 橫截面，可以看到留下的切割痕跡，進一步增大倍數(shù)，可以看見（圖2右下角），除了切割痕跡外，并無其他裂紋，切割表面光滑，沒有參雜或填充物，呈現(xiàn)均勻的單相結(jié)構(gòu)，進一步證實了IS－MA 與PET 具有很好的相容性。

圖2 PET－c－IS－MA 及其掃描電鏡Fig.2 SEM of PET－c－IS－MA

2.4 PET－c－IS－MA 熱分析

PET－c－IS－MA 熱分析見圖3。由圖3（a）和（b）可知，相比于純的IS－MA 和PET，物理共混物PET／IS－MA（IS－MA 與PET 投料比為3∶7）的最大分解溫度由純PET 的390 ℃升至420 ℃，而PET－c－IS－MA 的最大分解溫度進一步提高，由PET／IS－MA 的420 ℃升至425 ℃左右。另外，研究發(fā)現(xiàn)IS－MA 的玻璃化溫度（θg）和熔點（θm）雖然低于PET，但其分解溫度卻高于PET，這也有利于共混材料的熱穩(wěn)定性提升。從圖3（b）可以看出，ISMA 與PET 具有很好的相容性，除了PET－c－ISMA－13外，所有改性物都不存在兩相結(jié)構(gòu)，保證了材料的結(jié)構(gòu)性能的穩(wěn)定性。對于PET－c－IS－MA－13來說，存在兩相結(jié)構(gòu)并不是由于IS－MA 和PET 引起的，因為它們的最大分解溫度都高于400℃，推測是過多的HDI之間發(fā)生自聚形成低相對分子質(zhì)量的聚脲所致。由圖3（c）可知，無論是PET－c－IS－MA還是PET／IS－MA 都與PET 有著較接近的θg和θm，而且在一定程度上與IS－MA 組成含量無關(guān)。不同的是，改性PET 在120～130℃有明顯的結(jié)晶峰，說明IS－MA 的引入改善了PET 的結(jié)晶性能，可以說IS－MA 起到成核劑的作用，但其對PET 的增塑作用并不明顯，這可以從θg和θm并沒有明顯改變得到證實。PET－c－IS－MA 比PET／IS－MA 有著更高的θc（結(jié)晶溫度）和θm，而且隨著HDI的用量這一現(xiàn)象更加明顯。另外，隨著IS－MA 相對分子質(zhì)量的增加，PET－c－IS－MA 最大分解溫度并無明顯變化，但θc和θm都略微升高。這主要是因為較低分子質(zhì)量的IS－MA 更容易與PET 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致形成較高相對分子質(zhì)量的PET－c－IS－MA，從而使PET－c－IS－MA 的熱穩(wěn)定性提高。

2.5 PET－c－IS－MA 的耐水性

將制備的PET－c－IS－MA 浸沒于25℃的水中進行了吸水率測試。在7d內(nèi)，所有材料均表現(xiàn)出較好的耐水性，即使合成的低分子質(zhì)量的IS－MA 的吸水率也不超過8%。另外，在相同組成條件下，化學(xué)偶合的PET－c－IS－MA 比物理共混PET／IS－MA 有著更高的耐水性。

圖3 PET－c－IS－MA 的TG、DTG 和DTA 曲線Fig.3 TG，DTG and DTA of PET－c－IS－MA

2.6 PET－c－IS－MA 的pH 降解性

為了考察材料在不同pH 下的降解性能，選擇了pH 在4.0、7.0和10.0三種緩沖溶液對PET－c－IS－MA 材料的降解行為的影響。圖4是不同pH 緩沖溶液下PET－c－IS－MA 的降解曲線。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，PET－c－IS－MA 的降解速率在不同pH 降解介質(zhì)中差別不大，在堿性介質(zhì)中的降解速率要比中性和酸性略微快些，其降解速率依次為堿性＞中性≈酸性，相比之下，PET／IS－MA 比PET－c－IS－MA有更快的降解速率。另外，PET－c－IS－MA 在中性和酸性條件下表現(xiàn)出不同的降解現(xiàn)象。酸性條件下材料雖然沒有減重，但有變軟和溶脹現(xiàn)象；而在中性條件下材料更容易發(fā)生腐蝕崩解。眾所周知，酯鏈結(jié)構(gòu)更容易在酸堿性條件下降解，而且部分鏈的端羧基在堿性條件下發(fā)生離子化形成羧酸鹽，有利于加快了材料的溶劑化。PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA比PET 在不同pH 介質(zhì)下表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，這可能與PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA 具有更高的結(jié)晶度有關(guān)，這一推斷與DTA 分析結(jié)果（圖3（c））相一致。

2.7 PET－c－IS－MA 的土埋降解性

土埋降解也是衡量材料降解性的一個重要指標。根據(jù)文獻［8］報道，土壤中的絲狀真菌和細菌可同時腐蝕異山梨醇聚酯材料，其中絲狀真菌起到了主要的作用。

圖4 PET－c－IS－MA 材料的pH 降解曲線Fig.4 pH degradation of PET－c－IS－MA

圖5是PET－c－IS－MA 材料的土埋降解曲線。由圖5可知，IS－MA 表現(xiàn)出了最快的降解速率，不到60d就降解完全，PET－c－IS－MA 和PET／IS－MA 180d的降解率不到20%，而PET 則沒有降解。造成上述改性PET 材料降解率偏低的原因，一方面是改性材料中的異山梨醇聚酯含量偏低（＜30%），在較短的時間內(nèi)并不能真實反映材料的降解規(guī)律；另一方面，采用化學(xué)偶聯(lián)的方法更多是將異山梨醇聚酯鏈引入到PET 鏈末端，這并不能徹底改變PET鏈段本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。另外，研究發(fā)現(xiàn)PET－c－ISMA 和PET／IS－MA 在 土 壤 中 比PET 具 有 更 好 的降解性，而在pH 介質(zhì)中比PET 具有更好的酸堿穩(wěn)定性，認為異山梨醇聚酯改性的PET 具有更好的產(chǎn)品使用性能和生物降解性。

圖5 PET－c－IS－MA 材料的土埋降解曲線Fig.5 Soil burial degradation of PET－c－IS－MA

3 結(jié)論

采用化學(xué)反應(yīng)性擠出的方法制備了PET－c－ISMA。改性后PET 的θg和θm有略微提高，而且為一相結(jié)構(gòu)，在不影響PET 熱性能的前提下，IS－MA最大填入量可達30%。與PET 相比，PET－c－ISMA 具有優(yōu)良的結(jié)晶性能，有利于通過控制結(jié)晶度改善材料的加工性能，同時也具有更好的耐水性、耐酸堿性和生物降解性。

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