堿處理對(duì)劍麻基活性炭電化學(xué)性能的影響

仵夢陽 孫 平 龔寧寧 劉亞威 黃祥平 樊帥偉

（三峽大學(xué)理學(xué)院，湖北宜昌 443002）

超級(jí)電容器，又稱雙電層電容器或電化學(xué)電容器，具有功率密度高、可逆性好、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)［1－2］，因此被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、數(shù)字通信系統(tǒng)等領(lǐng)域［3］，其電極材料主要有碳材料［4－5］、貴金屬氧化物［6－13］、導(dǎo)電高分子聚合物［14］3 類.貴金屬氧化物雖然具有贗電容特性，但昂貴的價(jià)格限制了其實(shí)際應(yīng)用.導(dǎo)電聚合物的循環(huán)壽命較短，不適宜在電化學(xué)電容中應(yīng)用［15］.活性炭材料則以良好的化學(xué)惰性和高電導(dǎo)率被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.目前，研究較多和應(yīng)用比較廣泛的新型生物質(zhì)活性炭材料主要有各種生物質(zhì)碳纖維、生物質(zhì)活性炭纖維、生物質(zhì)碳分子篩［16］.對(duì)碳材料來說，在具有合適的利于電解液浸潤和離子快速擴(kuò)散的孔徑的條件下，材料的比表面積越大越利于雙電層的形成以儲(chǔ)存更高的能量［17－18］.因此，如何用不同的實(shí)驗(yàn)工藝擴(kuò)大碳材料的比表面積成為研究者廣泛關(guān)注的問題.不同的實(shí)驗(yàn)方法［16，19－20］從不同的方向提高了碳材料的儲(chǔ)電能力，例如采用有機(jī)－有機(jī)自組裝法，可制備一類具有微孔－介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔碳材料（HPC），以此提高碳材料的儲(chǔ)電量.特別是將碳材料進(jìn)行堿處理可使其表面出現(xiàn)半徑極小的孔洞，使其比表面積增大，從而提高活性炭的儲(chǔ)電能力［21］.白翔等以竹碳為材料所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，未活化的原始竹碳粉0.05mA·g－1充放電時(shí)的比電容為101F·g－1，經(jīng)KOH 活化的碳粉比電容高達(dá)207F·g－1［22］.郭培志等以花生殼為材料所做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，未活化的原始竹碳粉0.1A·g－1充放電時(shí)的比電容為233F·g－1，經(jīng)KOH 活化的碳粉比電容高達(dá)378F·g－1［23］.

本文在傳統(tǒng)生物質(zhì)碳化方法的基礎(chǔ)上，對(duì)劍麻基活性炭材料進(jìn)行堿處理，比電容及電化學(xué)性能對(duì)比分析結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為1A·g－1時(shí)，未經(jīng)堿處理樣品的電極放電比電容為231.9F·g－1，而經(jīng)堿處理的樣品則可達(dá)290.4F·g－1，且循環(huán)穩(wěn)定性能更好.堿濃度對(duì)碳材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律探究表明，在碳?jí)A質(zhì)量比為7∶1 時(shí)，比電容達(dá)到最大，為290.4 F·g－1.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 活性炭的制備

1.1.1 原料劍麻粉：將摘取的劍麻葉清洗、烘干后粉碎.試劑：氫氧化鈉（NaOH）；氟化氫（HF）.

1.1.2 活性炭制備

NaOH 活化：將劍麻粉末與足量NaOH 溶液充分混合，在空氣氣氛下以80℃烘干12h，自然冷卻后，再次粉碎，然后用蒸餾水洗至中性、過濾、干燥.

HF活化：將所得粉末在惰性氣氛下以800℃碳化90min，然后將碳化所得黑色粉末與足量HF 混合，在空氣氣氛下以室溫靜置48h，然后對(duì)反應(yīng)過后的物質(zhì)進(jìn)行清洗、烘干，所得物質(zhì)記為C－1.

對(duì)比試驗(yàn)：取部分C－1與NaOH 以質(zhì)量比7∶1的比例混合后（NaOH 稱重后配制為溶液），在空氣氣氛下以80℃烘干，將烘干后的粉末以250℃煅燒2h，然后清洗、烘干，將處理后所得物質(zhì)記為C－2.

1.2 樣品的表征

采用日本電子的JSM－7500F 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒大??；采用日本理學(xué)的Ultima型粉晶X 射線衍射儀進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)測定.

1.3 電化學(xué)性能的測試

將劍麻活性炭研磨，與導(dǎo)電C（乙炔黑）和黏結(jié)劑（PVDF乳液）以85∶10∶5的質(zhì)量比混合攪勻，涂覆到泡沫鎳基底上，在80℃的溫度下烘干.然后與泡沫鎳在10MPa的壓力下壓制成工作電極，以確保基底和活性物之間有良好的導(dǎo)電接觸.

在CHI608C電化學(xué)工作站（上海辰華）上進(jìn)行電極的電化學(xué)性能測試.模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采用三電極系統(tǒng)，待測樣品電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為1mol·L－1的Na2SO4溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)形貌表征

2.1.1 X 射線衍射分析

圖1為樣品的XRD 衍射圖譜，其中標(biāo)有圓形記號(hào)的峰為雜質(zhì)CaF2的衍射峰，該雜質(zhì)可能是由于在用NaOH 處理時(shí)，Ca2＋離子未被除盡，用HF 活化時(shí)與F－1離子結(jié)合生成CaF2雜質(zhì).由圖可以看出，所制備的兩種樣品均在2θ角為23.9°，43.0°，68.4°時(shí)出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)度不同的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于C 的（201），（304），（416）晶面.由于CaF2較碳的結(jié)晶化程度高，故而使圖1所顯示的碳的衍射峰較弱.但所有這些碳的衍射峰的峰位置、峰強(qiáng)度和它們的晶面參數(shù)都和C的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDF，No.20－0258）基本一致.

圖1 樣品的XRD 衍射圖

2.1.2 掃描電鏡分析

圖2為樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出C－1表面具有很多小顆粒，顆粒的平均直徑約為30nm，并且相互間的結(jié)構(gòu)不緊密，存在縫隙.C－2 的小顆粒的平均直徑約為15nm，故與C－1相比，C－2的顆粒更小，這樣增大了樣品的比表面積，從而能夠更充分地與電解質(zhì)接觸且能吸附更多的電量.

圖2 樣品的SEM 圖

2.2 電化學(xué)性能表征

2.2.1 循環(huán)伏安測試

圖3 為分別由C－1 與C－2 制作而成的電極在1mol·L－1的Na2SO4溶液中，不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.從曲線的形狀可以看出，曲線基本上呈矩形，這是電容器的典型特點(diǎn)，理想狀態(tài)下的電容器應(yīng)該是呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的矩形，但在實(shí)際中由于內(nèi)阻等因素的存在，使得曲線有一定的偏差.由圖3可看出，隨著掃描速率的增大，曲線依然呈現(xiàn)出矩形特征，但在掃描速率較大時(shí)（如50mV·s－1），曲線偏離矩形的程度加大，這主要是由活性炭的孔洞結(jié)構(gòu)造成的.對(duì)比兩樣品的循環(huán)伏安曲線發(fā)現(xiàn)，同一掃描電位下，C－2的電流明顯大于C－1，根據(jù)公式：C＝It（mΔU）＝I（m·S）（C 為比電容，I 為循環(huán)伏安測試中的電流，m 為電極材料的質(zhì)量，S 為掃描速度）可知樣品C－2具有更大的比電容.這是因?yàn)榕cC－1相比，經(jīng)堿處理的C－2顆粒更小，并且表面有半徑極小的孔洞，這樣增大了電解液與電極材料的接觸面積，因此提高了比電容.

圖3 樣品C－1與C－2電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

2.2.2 恒流充放電測試

通過恒電流充放電曲線可以計(jì)算出電極的比容量大小.對(duì)于三電極體系，單電極質(zhì)量比電容Cp可用公式（1）計(jì)算：

式中，Q 為電量，ΔU 為放電電壓范圍，Δt為放電時(shí)間，I為放電電流，m 為電極材料的質(zhì)量.

圖4是分別由C－1 電極與C－2 電極在1mol·L－1Na2SO4溶液中，電位范圍為－1.0～1.0V，電流密度分別為1、2、3、4、5A·g－1時(shí)的恒電流充放電曲線.由圖可看出，當(dāng)充放電電流不同時(shí)，完成充放電所需時(shí)間也不同：電流越小，所需時(shí)間越長.根據(jù)式（1）計(jì)算出不同電流密度下電極的放電電容見表1.

圖4 樣品C－1與C－2電極在不同電流密度下的充放電曲線

表1 樣品C－1與C－2在不同電流密度下的質(zhì)量比電容

隨著電流密度從1A·g－1增至5A·g－1，C－1電極的比電容從231.85F·g－1降至72.3F·g－1，C－2電極的比電容從290.4F·g－1降至104.5F·g－1.這是因?yàn)樵陔娏髅芏容^小時(shí)，充放電時(shí)間較長，因此電荷有足夠的時(shí)間移動(dòng)到孔洞的深處并形成較充分的雙電層；當(dāng)電流密度增大時(shí)，充放電時(shí)間變短，不容易形成雙電層，致使電容量有不同程度的降低.同時(shí)，在相等的充放電電流下，由堿處理過的C－2制成的電極較C－1具有更大的比電容.由樣品的掃描電鏡圖可知，與C－1相比，C－2的顆粒更小，并且經(jīng)堿處理的C－2表面存在半徑極小的孔洞，這樣增大了樣品的比表面積，從而能夠吸附更多的電量，使得C－2的比電容大于C－1的.

2.2.3 交流阻抗測試

圖5中兩種材料的交流阻抗曲線可分為高頻區(qū)和低頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)的較小的半圓表明兩種材料的電極都有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗.并且，從圖5可以明顯看出C－2高頻區(qū)的半圓比C－1高頻區(qū)的半圓的半徑更小，僅1Ω 左右.低頻區(qū)的傾斜直線代表了在電極活性物質(zhì)孔道的擴(kuò)散阻抗，樣品C－2低頻區(qū)阻抗曲線與橫軸夾角大于C－1低頻區(qū)阻抗曲線與橫軸夾角，表明了由C－2制得的電極材料具有更小的擴(kuò)散電阻，說明經(jīng)堿處理的樣品C－2具有較小的傳荷電阻和優(yōu)良的電化學(xué)電容行為.

圖5 樣品C－1和C－2電極的交流阻抗圖

2.2.4 循環(huán)壽命測試

圖6為樣品C－1與C－2電極的循環(huán)使用壽命圖，測試條件為恒電流5A·g－1，充放電1000次.隨著循環(huán)次數(shù)的增大，兩電極比電容均有所增長，這可能是因?yàn)樵诓粩嗟某浞烹娺^程中，帶電離子進(jìn)入到活性物質(zhì)的孔隙中，增大了電解液與電極材料的接觸面積，進(jìn)而增加了比電容.同時(shí)也可看出，C－1 增長的速度比C－2快.這是因?yàn)榻?jīng)過堿處理的C－2表面會(huì)出現(xiàn)半徑極小的孔洞，而離子在狹窄的微孔中移動(dòng)慢［24］，故與C－2相比，孔隙較大的C－1比電容增長更快.充放電循環(huán)1 000次后，C－1電極比電容達(dá)到了初始容量的兩倍，而C－2 電極比電容則與其初始容量差別不大，表明與C－1相比，樣品C－2具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖6 樣品C－1與C－2電極的循環(huán)壽命圖

3 堿濃度對(duì)比電容的影響

經(jīng)過以上對(duì)C－1和C－2的電化學(xué)性能的比較，發(fā)現(xiàn)堿處理對(duì)碳材料的電化學(xué)性能有影響，故進(jìn)一步探究堿濃度對(duì)碳材料電化學(xué)性能的影響及規(guī)律.

將碳材料與堿分別以3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1的質(zhì)量比混合，加入等量蒸餾水，處理后得到5組樣品，分別記為：P1，P2，P3，P4，P5.對(duì)這5組材料做恒流充放電測試，測試結(jié)果如圖7所示（插圖為曲線末端的放大圖）.圖中各組材料的放電曲線均從0s開始，根據(jù)放大插圖可看出，P3的放電時(shí)間最長，達(dá)到581s，然后依次為：P4，P2，P1，P5.

圖7 各組碳材料的放電曲線

根據(jù)圖7的測試結(jié)果，結(jié)合式（1）計(jì)算各組材料的比電容，比電容曲線如圖8所示.碳材料的比電容先隨碳?jí)A質(zhì)量比的增大而增大，在碳?jí)A比例為7∶1時(shí)，比電容達(dá)到最大，為290.4F·g－1，隨后呈減小趨勢.

圖8 各組碳材料的比電容曲線

4 結(jié) 論

本文以劍麻為原料，在傳統(tǒng)生物質(zhì)碳化方法基礎(chǔ)上，增加碳材料堿處理步驟形成對(duì)照試驗(yàn).XRD、SEM 測試結(jié)果表明，經(jīng)堿處理的碳材料的小顆粒的平均直徑約為15nm，僅為未處理碳材料顆粒平均直徑的一半，從而具有更大的比表面積.采用循環(huán)伏安法、恒流充放電等方法研究樣品的電化學(xué)性能，研究表明，在電流密度為1A·g－1時(shí)，未處理樣品電極放電比電容為231.9F·g－1，堿處理樣品電極放電比電容則高達(dá)290.4F·g－1，這表明經(jīng)堿處理后碳材料的儲(chǔ)電能力得到提升.同時(shí)，在同一電流密度下，堿處理樣品的電極放電比電容均大于未處理的樣品，且經(jīng)堿處理的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.堿濃度對(duì)生物質(zhì)碳材料的比電容影響較大，在碳?jí)A比例為7∶1時(shí)比電容達(dá)到最大.

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