酸浸富集鈦渣煙塵中TiO2 工藝研究

陳 林，雷 霆，李 楠

(1. 昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

(2. 昆明冶金高等專科學(xué)校，云南 昆明 650033)

0 引 言

受航空航天業(yè)、醫(yī)療及海運(yùn)等行業(yè)的推動(dòng)，海綿鈦及鈦白的生產(chǎn)被世界各國(guó)所重視。高鈦渣作為海綿鈦和鈦白生產(chǎn)的重要原料具有不可替代的地位。在電爐熔煉高鈦渣過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的煙氣及煙塵。所產(chǎn)生的煙氣經(jīng)電爐人字煙管進(jìn)入冷卻系統(tǒng)和凈化系統(tǒng)做冷卻凈化處理后，利用其較高的燃燒熱值可主要用于鈦鐵礦、鐵水包及渣包干燥預(yù)熱以及鈦渣成品干燥。所產(chǎn)生的煙塵則由收塵設(shè)備收集后堆積在尾礦庫(kù)待處理。

據(jù)云南某公司統(tǒng)計(jì)，該廠高鈦渣年產(chǎn)量為80 kt時(shí)，回收的鈦渣煙塵可達(dá)4 ～5 kt。以此比例計(jì)算，世界年產(chǎn)高鈦渣2 500 kt，所產(chǎn)生的鈦渣煙塵則達(dá)到125 ～156 kt。這些煙塵若直接排入空氣，不但會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成巨大污染，而且煙塵中大量有價(jià)值的物質(zhì)也會(huì)白白浪費(fèi)掉［1］。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)不可再生資源保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家環(huán)保法律法規(guī)的不斷完善，治理電爐熔煉鈦渣產(chǎn)生的煙塵勢(shì)在必行［2］。昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院以云南某公司高鈦渣熔煉所產(chǎn)生的鈦渣煙塵為回收對(duì)象，探索了鈦渣煙塵回收再利用方法。提出采用酸浸方法對(duì)煙塵中的TiO2進(jìn)行富集，富集后再進(jìn)行造粒處理，達(dá)到入爐熔煉的要求，同時(shí)采用負(fù)壓蒸發(fā)等技術(shù)對(duì)酸浸過(guò)程產(chǎn)生的廢酸和鹽進(jìn)行處理，達(dá)到循環(huán)再利用的目的。

本實(shí)驗(yàn)為其中的酸浸富集工藝研究部分。實(shí)驗(yàn)以云南某公司提供的加了絮凝劑結(jié)塊的煙塵為原料，首先委托昆明冶金研究院做了化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈦渣煙塵的主要化學(xué)成分(w/%)Table 1 Main chemical composition of titanium slag smoke dust

由表1 可知，鈦渣煙塵中主要含有Fe、Ti、Si、Al、Mg、Mn 等元素，并多以氧化物的形式存在，其中TiO2的含量為38.29%，F(xiàn)e 的含量為23.27%，有很高的回收利用價(jià)值。由于Fe、Ca、Mg 等氧化物均可溶于鹽酸和稀硫酸中，并反應(yīng)生成可溶性的鹽，因此可通過(guò)酸浸鈦渣煙塵的方法除去煙塵中大部分的Fe、Al、Ca、Mg 等，使TiO2得到富集，從而達(dá)到回收再利用的目的。

酸浸過(guò)程中主要會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)(以鹽酸為例)［3-4］:

酸浸過(guò)程中還會(huì)有少量的鈦溶解于鹽酸中并發(fā)生水解反應(yīng)，其主要反應(yīng)式如下:

從上述反應(yīng)可知，鹽酸可以有效將煙塵中的其他物質(zhì)浸出，但在一定條件下，鈦也可能溶出，所以確定酸浸過(guò)程中的浸出條件具有重要意義。為此，對(duì)酸浸回收鈦渣煙塵中酸的種類、濃度、酸浸時(shí)間、酸浸溫度等進(jìn)行了研究，旨在獲得最佳工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)由鈦渣煙塵制取富鈦料的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

分別稱取100 g 塊狀煙塵，研磨至74 μm，按照10 ∶1的液固比量取一定濃度的酸溶液，并將鈦渣煙塵加入到盛有酸溶液的密閉容器中，然后放入至帶有攪拌的電熱恒溫油浴鍋中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后，關(guān)閉開(kāi)關(guān)取出容器。待溶液冷卻后，將反應(yīng)后的礦漿取出，經(jīng)水洗、過(guò)濾、濾渣烘干、稱量后，對(duì)濾渣的化學(xué)成分進(jìn)行分析，并計(jì)算TiO2的回收率。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 酸浸法回收鈦渣煙塵的流程圖Fig.1 Flow chart of recycling titanium slag smoke dust by acid leaching

影響酸浸效果的因素有很多，本研究主要考慮酸的種類、酸的濃度、酸浸時(shí)間以及酸浸溫度(每組試驗(yàn)的具體條件參見(jiàn)“結(jié)果與討論”部分)，并依據(jù)浸出煙塵中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸的種類的影響

在酸浸時(shí)間為2 h，酸濃度為4 mol·L-1，酸浸溫度為120 ℃、液固比為10 ∶1 的條件下，研究鹽酸和硫酸對(duì)濾渣中TiO2品位及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 酸的種類對(duì)浸出結(jié)果的影響Table 2 The influence of acids variety on acid leaching results

從表2 可知，選用鹽酸用于浸取鈦渣煙塵的效果比硫酸好，經(jīng)鹽酸處理后的鈦渣煙塵中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較硫酸處理后的高，其主要原因是硫酸與鈣、鎂等反應(yīng)生成的硫酸鈣、硫酸鎂均為微溶物，不能通過(guò)固液分離的方法將其去除。而鹽酸雖然具有揮發(fā)性，對(duì)設(shè)備抗腐蝕性的要求較硫酸高，但鹽酸更易于循環(huán)使用且浸出效果好，因此選用具有揮發(fā)性的濃鹽酸做為浸出酸。

2.2 酸的濃度的影響

在酸浸時(shí)間為2 h，液固比為10 ∶1，酸浸溫度為120 ℃，并以鹽酸作為浸出酸的條件下，分別研究了2、3、4、5、6 mol·L-15 種不同的酸濃度對(duì)濾渣中TiO2品位及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 酸的濃度對(duì)浸出結(jié)果的影響Table 3 The influence of acids concertration on acid leaching results

酸濃度對(duì)濾渣中TiO2及Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖2 所示。由表3 及圖2 可知，隨著鹽酸濃度增加，濾渣中Fe 的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減小，TiO2質(zhì)量及其回收率也逐漸降低。但當(dāng)鹽酸濃度大于4 mol·L-1時(shí)，濾渣中Fe 的質(zhì)量減少不明顯。這是由于隨著鹽酸濃度升高，F(xiàn)e 與鹽酸的反應(yīng)更加充分，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到4 mol·L-1時(shí)，F(xiàn)e 與鹽酸基本完全反應(yīng);而隨著鹽酸濃度的增加，部分TiO2會(huì)溶解于鹽酸中，故TiO2的回收率略有下降，而由于Fe 減少的更多的緣故，濾渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而增加。綜合知，當(dāng)鹽酸濃度為4 mol·L-1時(shí)，F(xiàn)e 的浸出率和TiO2的回收率均較高，所以選擇鹽酸的濃度為4 mol·L-1作為最佳的酸浸濃度。

圖2 濾渣中TiO2 和Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨酸濃度的變化Fig.2 Mass fraction of TiO2 and Fe under different concentration of acids

2.3 酸浸時(shí)間的影響

在液固比為10 ∶1、酸浸溫度為120 ℃、鹽酸作為浸出酸且濃度為4 mol·L-1的條件下，分別研究了1、1.5、2、2.5、3、3.5 h 6 種不同酸浸時(shí)間對(duì)濾渣中TiO2品位及回收率的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 酸浸時(shí)間對(duì)浸出結(jié)果的影響Table 4 The influence of leaching time on acid leaching results

圖3 為酸浸時(shí)間對(duì)濾渣中TiO2和Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由試驗(yàn)結(jié)果可知，酸浸時(shí)間越短，F(xiàn)e 的浸出率越低，隨著酸浸時(shí)間的增加，F(xiàn)e 的浸出率提高，濾渣中TiO2的質(zhì)量增加，而當(dāng)酸浸時(shí)間增加到2.5 h 后，濾渣中TiO2的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)均略有下降。這說(shuō)明當(dāng)酸浸時(shí)間較短時(shí)，鹽酸與Fe 反應(yīng)不充分，隨著時(shí)間的增加，鹽酸與Fe 反應(yīng)更徹底，F(xiàn)e的浸出率增高，當(dāng)酸浸時(shí)間增加到2.5 h 以后，由于鹽酸濃度降低，F(xiàn)eO·TiO2與濃鹽酸發(fā)生反應(yīng)生成的TiOCl2在低濃度的酸溶液中部分水解，導(dǎo)致濾渣中TiO2的質(zhì)量與回收率略有下降?？紤]到當(dāng)時(shí)間增加到一定程度時(shí)，酸浸時(shí)間對(duì)Fe 的浸出率的影響減弱，以及試驗(yàn)效率、生產(chǎn)成本等因素，故選擇浸出時(shí)間為2.5 h 為宜。

圖3 濾渣中TiO2 和Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨酸浸時(shí)間的變化Fig.3 Mass fraction of TiO2 and Fe under different leaching time

2.4 酸浸溫度的影響

在液固比為10 ∶1、酸浸時(shí)間為2.5 h、鹽酸作為浸出酸且濃度為4 mol·L-1的條件下，分別研究了100、110、115、120、125、130 ℃6 種不同酸浸溫度對(duì)濾渣中TiO2品位及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5 及圖4 所示。

表5 酸浸溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響Table 5 The influence of leaching temperature on acid leaching results

圖4 濾渣中TiO2 和Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨酸浸溫度的變化Fig.4 Mass fration of TiO2 and Fe under different leaching temperature

由表5 及圖4 所示的結(jié)果可知，隨著酸浸溫度的升高，濾渣中Fe 的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低，而TiO2質(zhì)量及回收率基本無(wú)變化、質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，F(xiàn)e 基本反應(yīng)完全，濾渣中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到58.52%。當(dāng)酸浸溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，濾渣中Fe 的質(zhì)量無(wú)明顯變化，但濾渣中Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸下降。表明隨著酸浸溫度的升高，F(xiàn)e 的浸出率在逐漸提高。故綜合考慮鈦的浸出率及生產(chǎn)成本，選擇120 ℃為適宜的酸浸溫度。

3 結(jié) 論

在酸浸溫度為120 ℃、酸浸時(shí)間為2.5 h、液固比為10 ∶1、浸出酸為鹽酸且濃度為4 mol·L-1的酸浸出條件下，能夠較徹底地去除鈦渣煙塵中大部分的Fe、Ca、Mg、Al 等的氧化物，使鈦渣煙塵中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至58.5%，實(shí)現(xiàn)由鈦渣煙塵制取富鈦料的目的，對(duì)鈦資源的回收利用具有一定指導(dǎo)意義。

［1］唐振寧. 鈦渣的生產(chǎn)概況及在鈦白粉中的使用趨向［J］.中國(guó)涂料，2006，21(10):53 -56.

［2］李傳薪. 鋼鐵廠設(shè)計(jì)原理［M］. 北京:冶金工業(yè)出版社，1995:289 -304.

［3］韓豐霞，雷霆，黃世弘，等. 大功率密閉直流電弧爐冶煉鈦渣煙氣凈化工藝研究［J］. 輕金屬，2011(1):48-53.

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