錸的分離提取技術(shù)研究

馮寶奇，郭金亮，馬高峰，王 偉，白宏斌，田莎莎，謝亞寧，王子川

(西部鑫興金屬材料有限公司，陜西 商州 726000)

0 前 言

錸是一種高熔點(diǎn)、高硬度、高密度、耐腐蝕、耐磨損的稀有分散性貴金屬。錸及其合金具有特殊性能，是發(fā)展國(guó)防、航空航天以及電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域及其重要的原材料之一。如錸及其化合物可用于合成化學(xué)方面的催化劑;錸合金大量用于熱敏原件、飛機(jī)渦輪葉、電子管結(jié)構(gòu)材料、高溫?zé)犭娕?、耐熱原件和X 射線靶等方面。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，錸及其合金的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用日益成為全世界科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)。由于稀散金屬分布的特殊性，決定了對(duì)錸的分離提取有一定的難度，導(dǎo)致了錸的產(chǎn)量低，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了錸的應(yīng)用。因此研究錸的分離提取工藝成為錸研究者的一項(xiàng)重要工作。許多研究者做了大量針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)，尋找經(jīng)濟(jì)有效的錸的分離提取工藝技術(shù)。近年來(lái)有關(guān)錸的分離提取主要集中在萃取法和離子交換法。

1 萃取法

萃取法分離提取錸是目前工業(yè)生產(chǎn)中分離提取錸的主要方法，所用的萃取劑多數(shù)為胺類(lèi)萃取劑，其具有代表性的有:伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽類(lèi)，其基本結(jié)構(gòu)為:R－NH2，RR'NH，RR'R″N，［RR'N R″R'″］+A－。R、R'、R″、R'″代表不同的烷基，隨著組成烷基中碳鏈的增長(zhǎng)它們?cè)谒械娜芙舛葴p小;A 為無(wú)機(jī)酸根。由于氮原子含有孤對(duì)電子，能和無(wú)機(jī)酸的H+離子形成穩(wěn)定的配位鍵而生成相應(yīng)的胺鹽，這些胺鹽和季銨鹽中的陰離子與溶液中的金屬絡(luò)離子發(fā)生交換，使被萃取物進(jìn)入有機(jī)相。因此，這類(lèi)萃取劑反應(yīng)機(jī)理主要是通過(guò)陰離子交換反應(yīng)發(fā)生的，這類(lèi)萃取劑具有達(dá)到萃取平衡所需時(shí)間短、萃取容量高、耗損低的優(yōu)點(diǎn)，所以應(yīng)用范圍比較廣泛。由于萃取法分離提取錸大部分是在酸性溶液中進(jìn)行，且依賴(lài)于多種有機(jī)試劑協(xié)同作用。現(xiàn)將具體實(shí)例介紹如下:

鄧解德［1］研究了用伯胺、仲辛醇、煤油3 種體系中萃取錸，錸轉(zhuǎn)入有機(jī)相中，用堿反萃，進(jìn)一步富集錸，加氯化鉀、鹽酸經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得高錸酸鉀產(chǎn)品。

白丹等［2］研究了pH 值為5 的含錸溶液用2.5% ～5%N235、10% ～20%TBP(膦氧化物)、75%～87.5%煤油3 種體系進(jìn)行萃取，然后用3N 的氨水反萃(O/A=3 ～4 ∶1)，錸進(jìn)入反萃液中。

萃取分離提取錸，因所處理的物料種類(lèi)不同，最終可選擇的萃取體系也有所差異，具體見(jiàn)表1 所示。

表1 萃取法分離提取錸的方法比較

2 離子交換法

近年來(lái)，離子交換法分離提取錸的研究報(bào)道很多，根據(jù)所用樹(shù)脂的交換機(jī)理可以分為4 種。

2.1 交換型樹(shù)脂分離提取錸

此方法主要是利用高錸酸根與離子交換樹(shù)脂的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，使ReO4－有選擇性的被吸附在樹(shù)脂上形成離子締合物，然后用更強(qiáng)的離子交換劑取代ReO4－與樹(shù)脂締合，或者用試劑破壞離子締合物，使ReO4－脫離樹(shù)脂，將錸洗脫下來(lái)。

德拉夫金·威克多·費(fèi)多洛茨等［12］研究了用樹(shù)脂從硫酸溶液中吸附鉬錸，溶液中含Re04－24 g/L、Mo14.6 g/L、H2SO4182 g/L。先用AMN 樹(shù)脂(苯甲基吡啶基樹(shù)脂)和AB17 ×8(苯甲基三甲基胺基樹(shù)脂)吸附鉬和錸。而后用有機(jī)溶液，即HBPT(六丁基磷酸三酰胺)和脂肪醇從樹(shù)脂上解吸錸，并分離出鉬，其研究結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 用六丁基磷酸三酰胺和脂肪醇分離錸和鉬的試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，用HBPT 和脂肪醇解吸錸獲得良好結(jié)果。85.3% ～96.2%的錸被解吸下來(lái)。而96%的鉬未被解吸，錸鉬獲得良好分離。

林春生、高青松［12］研究了用201 ×7 樹(shù)脂從鉬精礦焙燒煙塵淋洗液中分離提取錸，淋洗液經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，用氨水將處理好的淋洗液調(diào)至pH 值在8.5～9.0，主要原因是凝膠型強(qiáng)堿性樹(shù)脂在堿性介質(zhì)中對(duì)錸、鉬有較大的分離系數(shù)，當(dāng)pH 值在8.5 ～9.0，錸的吸附率及錸、鉬的分離系數(shù)均呈現(xiàn)出最大值。當(dāng)樹(shù)脂吸附飽和并經(jīng)過(guò)處理后，用9%的硫氰酸按溶液在50 ～60 ℃解析，即可獲得高純錸酸銨產(chǎn)品。

楊志平等［13］研究了用R410 樹(shù)脂從廢催化劑中回收鉑、錸，但二者共同洗脫，分離效果不好。

徐勤與何煥杰等［14］研究了磷酸三丁酯萃淋樹(shù)脂(Cl－TBP)從鹽酸介質(zhì)中吸附錸的性能和機(jī)理。結(jié)果說(shuō)明錸的分配系數(shù)隨HCl 濃度增加而升高(在2.5 ～3.5 mol/L 時(shí)達(dá)到最大值)，并對(duì)動(dòng)態(tài)吸附和洗脫進(jìn)行了探討。

2.2 大孔徑陰離子樹(shù)脂分離提取錸

大孔徑陰離子樹(shù)脂對(duì)錸的吸附容量不高，樹(shù)脂的強(qiáng)堿性導(dǎo)致錸解析困難。何煥杰等［15，16］對(duì)大孔徑弱堿性陰離子交換樹(shù)脂(D301)和大孔徑強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(D296)從含有大量鉬、少量錸的硫酸－硫酸銨溶液中分離錸和鉬的性能進(jìn)行了研究。徐松林等［17］研究了大孔徑強(qiáng)堿性陰子交換樹(shù)脂(D296)從冶銅廢液中分離提取錸，錸的提取率達(dá)到了99%。

2.3 合成功能性樹(shù)脂分離提取錸

隨著科技的不斷發(fā)展，新型的各種功能性樹(shù)脂逐漸被合成而得到應(yīng)用。這使得錸的分離提取更具有選擇性。劉峙嶸等［18，19］分別對(duì)R－518、R－519吸附錸的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)R－518 樹(shù)脂吸附錸的能力強(qiáng)、吸附容量大、容易解析，并且具有良好的選擇性。劉峙嶸等［20－22］同時(shí)對(duì)F1、F2、F3三種新功能型樹(shù)脂對(duì)錸的吸附作用進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，三種樹(shù)脂對(duì)錸吸附受酸度影響明顯，酸度越低，吸附率越高，且抗離子干擾能力強(qiáng)，在含錸溶液中加入Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Al3+、Mg2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Na+等金屬陽(yáng)離子，錸的回收率在99%以上。

2.4 螯合樹(shù)脂分離提取錸

螯合樹(shù)脂分離提取錸主要是利用高錸酸根與樹(shù)脂內(nèi)的化學(xué)成分形成螯合物，達(dá)到吸附的目的，然后利用某種試劑破壞高錸酸根與樹(shù)脂內(nèi)的化學(xué)成分的螯合作用，從而使高錸酸根從樹(shù)脂上洗脫下來(lái)。應(yīng)用最廣泛的是含硫、氮的螯合樹(shù)脂。徐羽梧等［23，24］對(duì)Pz1、Pz2、Pz3、IPN 型4 種含硫氮的螯合樹(shù)脂進(jìn)行了吸附錸研究，結(jié)果說(shuō)明，樹(shù)脂對(duì)錸的吸附容量隨樹(shù)脂氮含量的增加而增加(Pz1 ＞Pz2 ＞Pz3)，對(duì)鉑、錸、金有較好的吸附性能，而對(duì)銅、鐵、鋁等離子不吸附。

3 萃取法和離子交換法分離提取錸比較

萃取法和離子交換法分離提取錸比較見(jiàn)表3。

表3 萃取法和離子交換法分離提取錸比較

4 結(jié) 語(yǔ)

與萃取法相比，離子交換法不危害人體，不污染環(huán)境，工藝更簡(jiǎn)單，操作更方便，但是由于離子交換樹(shù)脂的選擇性差、再生困難、工藝不成熟等限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。廣大科研工作者有必要針對(duì)不同的含錸溶液在樹(shù)脂合成及篩選、樹(shù)脂解析技術(shù)和工藝研究等方面做進(jìn)一步研究，探索出合適的工藝條件，將具有非常好的應(yīng)用前景。

西部鑫興金屬材料有限公司的科研人員針對(duì)本公司含錸鉬精礦焙燒淋洗液的特點(diǎn)(含有大量鉬、少量錸的酸性溶液)，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探索出了離子交換樹(shù)脂法分離提取錸、制備高錸酸銨工藝技術(shù)。目前，已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

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