氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定涂布紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑

王成云 徐 嶸 楊左軍 吳透明 謝堂堂 褚乃清

(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東深圳，518045)

為提升紙品價(jià)值、增加功能、改善美感，可用適當(dāng)流變性的物質(zhì)作為涂料對(duì)紙品進(jìn)行涂布處理，經(jīng)涂布處理后得到的紙稱(chēng)為涂布紙［1-3］。涂料中含有多種功能性助劑，涂布處理后，這些功能性助劑均在涂布紙中留著，這些留著物直接影響涂布紙的性能，控制留著物的含量是控制涂布紙質(zhì)量的關(guān)鍵［4-5］。涂料中常使用鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑來(lái)調(diào)整涂布膜的硬度，改善涂布紙的物理性能。玩具、食品接觸材料中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的檢測(cè)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道［6-11］，劉澤春等人［12］采用異丙醇萃取-氣相色譜法對(duì)煙用接裝紙和包裝紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)進(jìn)行了測(cè)定，但涂布紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。涂布紙與煙用接裝紙和包裝紙的基體相差甚大，劉澤春等人［12］建立的方法不能直接用于涂布紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定。微波輔助萃取是一種快速、高效的萃取技術(shù)［13-15］，萃取效率高、適用范圍廣、檢測(cè)通量大，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定受基體雜質(zhì)干擾少，靈敏度高［16-18］。因此本實(shí)驗(yàn)采用微波輔助萃取技術(shù)提取涂布紙中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，然后采用GC-MS 進(jìn)行分析，建立一種同時(shí)測(cè)定涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的方法，并采用該方法對(duì)市售涂布紙進(jìn)行測(cè)定，以滿足檢測(cè)涂布中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的需要。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MAR5 型微波萃取儀(美國(guó)CEM 公司);Agilent 7890A-7000B 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司);Heidolph 4003 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph 公司);氮吹儀(北京康林科技有限責(zé)任公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DALP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMOEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(DMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEOEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DAP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBOEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)均由百靈威公司提供，其純度均大于99.0%。

二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、叔丁基甲醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯均為分析純，均由廣州化學(xué)試劑廠提供。色譜純甲醇由TEDIA公司提供。0.45 μm 濾膜由德國(guó)Membrana 公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取各標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，配制適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，用甲醇逐級(jí)稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

將紙樣剪碎，混勻。稱(chēng)取0.5 g 樣品，置于微波萃取管中，加入15 mL 萃取溶劑，渦流振蕩2 min，使樣品完全被浸潤(rùn)，進(jìn)行微波萃取，微波萃取溫度比溶劑的沸點(diǎn)高約20℃。萃取完成后，冷卻至室溫，收集上清液至雞心瓶中。再用15 mL 萃取溶劑進(jìn)行第二次萃取，過(guò)濾，合并濾液。將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至接近干后，用氮?dú)饩徛蹈伞Ｓ眉状级ㄈ葜?5 mL，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，進(jìn)行GC-MS 分析。必要時(shí)進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

1.4 分析條件

1.4.1 氣相色譜條件

Agilent HP-5MS 色 譜 柱 (30 m × 0.25 mm ×0.25 μm);程序升溫:初始溫度為90℃，保持1 min，以15℃/min 升至210℃，保持2 min，以5℃/min 升至240℃，保持5 min，以5℃/min 升至250℃，保持5 min，以25℃/min 升至300℃，保持4 min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1 μL;傳輸線溫度:280℃;進(jìn)樣口溫度:260℃;載氣:氦氣(純度＞99.999%)，流速1.2 mL/min;溶劑延遲:5.0 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件

四極桿溫度:150℃;離子源溫度:230℃;電離方式:電子轟擊離子化(EI 源);電離能量:70 eV;氮?dú)饬髁?1.5 mL/min，氦氣流量:2.25 mL/min;測(cè)定方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)方式，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)物的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選擇

影響微波萃取效率的主要因素是萃取溶劑種類(lèi)、萃取溫度、萃取時(shí)間和萃取壓力。較高的萃取溫度、較大的萃取壓力、較長(zhǎng)的萃取時(shí)間均有利于提高萃取效率［13］。

微波萃取技術(shù)的特點(diǎn)決定了萃取時(shí)間大于15 min就基本能保證萃取效果，在本實(shí)驗(yàn)中，為充分保證萃取效果，萃取時(shí)間選定為30 min。

微波萃取時(shí)，萃取溶劑體積約占萃取管體積的1/3，在較高的萃取溫度下，萃取管內(nèi)壓力升高，導(dǎo)致萃取溶劑的沸點(diǎn)也隨之上升。萃取管材料為聚四氟乙烯，能耐260℃的高溫和50 個(gè)大氣壓的高壓［14］。一般情況下，微波萃取溫度設(shè)定為比萃取溶劑的沸點(diǎn)高10 ～20℃。在本實(shí)驗(yàn)中，微波萃取溫度設(shè)定為比沸點(diǎn)高20℃。對(duì)于每種萃取溶劑，萃取管內(nèi)壓力也就隨之基本確定。

萃取溶劑種類(lèi)是影響萃取效率最關(guān)鍵的因素，目標(biāo)分析物在溶劑中的溶解度、溶劑與基體之間的相互作用、溶劑的微波吸收特性均影響萃取效率。參照文獻(xiàn)［6，8，10，12，17-20］中報(bào)道的萃取溶劑，選取二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷-丙酮、叔丁基甲醚、三氯甲烷-甲醇(2∶1)、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1)、乙醇、異丙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷-異丙醇(1∶1)、石油醚、丙酮-環(huán)己烷(1∶1)、丙酮-石油醚(1∶3)、乙酸乙酯-環(huán)己烷(1∶1)等17種溶劑作為微波萃取溶劑，對(duì)一種市售涂布紙中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑進(jìn)行提取，考察其萃取效果，結(jié)果見(jiàn)表2。表2 的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于不同的鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，其最佳萃取溶劑各不相同，而丙酮對(duì)于每種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的萃取效果均較好。綜合考慮，選擇丙酮為萃取溶劑。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用單級(jí)全掃描方式對(duì)混標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，改變色譜分離條件，從而實(shí)現(xiàn)20 種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的色譜分離，確定各組分的保留時(shí)間，并找出各組分的一級(jí)碎片離子。選擇強(qiáng)度較高的碎片離子作為母離子，在離子轟擊掃描模式下進(jìn)行電離轟擊，改變碰撞能量的大小，觀察不同碰撞能量下產(chǎn)生的二級(jí)子離子的強(qiáng)度，使二級(jí)子離子響應(yīng)最大的碰撞能量即為最終優(yōu)化碰撞能量。選擇豐度最高的一對(duì)子離子進(jìn)行定性定量分析。各組分最終優(yōu)化的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件見(jiàn)表1。在表1 的條件下，對(duì)混標(biāo)進(jìn)行分析，得到的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)總離子流圖見(jiàn)圖1。從圖1 中可以看出，DINP(18)和DIDP (19)為五指峰，DNP (20)位于DIDP (19)五指峰中間，其余17 種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑則完全分離，且譜峰峰形尖銳，對(duì)稱(chēng)性好。

表2 不同溶劑的萃取效果 mg/kg

圖1 混標(biāo)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)總離子流圖

2.3 線性關(guān)系和定量下限

在本實(shí)驗(yàn)方法確定的條件下，在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，其濃度c 與響應(yīng)值A(chǔ) 之間有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)r 均大于0.9960，表3 列出了各組分的線性關(guān)系。在S/N (信噪比) =10 的條件下，得到各組分的定量下限，也列于表3 中。

表3 方法的線性關(guān)系和定量下限

表4 方法的精密度

2.4 方法的精密度和回收率

對(duì)市售涂布紙中的增塑劑進(jìn)行測(cè)定實(shí)驗(yàn)，共測(cè)定9 個(gè)平行樣，計(jì)算方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 的數(shù)據(jù)表明，方法的精密度令人滿意［8］。

采用在空白樣品中添加混標(biāo)溶液的方法來(lái)測(cè)定方法的回收率，選用不含目標(biāo)分析物的為空白樣品，分別添加高、中、低3 個(gè)濃度水平的混標(biāo)溶液，每個(gè)濃度水平測(cè)試9 個(gè)平行樣，計(jì)算各組分的平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5 可知，方法的平均回收率為83.6% ～104.1%。

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

圖2 一個(gè)實(shí)際樣品的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)總離子流圖

表5 方法回收率

采用本研究建立的方法對(duì)市售的8 種涂布紙樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在8 種涂布紙中發(fā)現(xiàn)了不同種類(lèi)和含量的增塑劑，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 8 種涂布紙樣品實(shí)際測(cè)試結(jié)果 mg/kg

圖2 所示是其中一種涂布紙樣品的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)總離子流圖，在該樣品中檢出高濃度的DEHP 和微量DMP、DEP、DIBP 及DBP，其含量分別為2145、47、34、38、83 mg/kg。

3 結(jié) 論

建立了一個(gè)簡(jiǎn)便快速的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS)方法，對(duì)涂布紙中多種鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑含量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，該方法定性定量準(zhǔn)確，定量下限低，可完全滿足涂布紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑檢測(cè)的需要。

［1］ QIAN Lu-sheng，CAO Li-yun，LING Yong-long，et al. Technical Manual for Coated Paper［M］. Beijing:China Light Industry Press，2000.錢(qián)鷺生，曹麗云，凌永龍，等. 涂布加工紙技術(shù)手冊(cè)［M］. 北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2000.

［2］ CAO Zhen-lei. The Satuation of China Pulp and Paper Industry［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(10):63.曹振雷. 我國(guó)造紙工業(yè)的現(xiàn)狀和思考［J］. 中國(guó)造紙，2009，28(10):63.

［3］ YIN Zhan-he，JIANG Jian-fang. Application of Starch in Coated Ivory Board［J］. China Pulp ＆ Paper，2009，28(7):46.尹沾合，江劍芳. 淀粉在涂布白卡紙中的應(yīng)用研究［J］. 中國(guó)造紙，2009，28(7):46.

［4］ LIU Cheng-liang，LIU Chun-jing，WANG Jing. Control Technology in the Process of ASA Glueing［J］. China Pulp ＆ Paper，2008，27(8):77.劉成良，劉春景，王 進(jìn). ASA 施膠過(guò)程中的工藝控制［J］. 中國(guó)造紙，2008，27(8):77.

［5］ WANG Jin，LIU Cheng-liang，GUO Yong-wei，et al. Performance of Alkenyl Succinic Anhydride and Its Application［J］. China Pulp ＆Paper，2010，29(1):31.王 進(jìn)，劉成良，郭勇為，等. 烯基琥珀酸酐(ASA)的施膠性能及其應(yīng)用研究［J］. 中國(guó)造紙，2010，29(1):31.

［6］ HUANG Yong-hui. Simultaneous determination of 22 phthalate ester plasticizers in plastics toys by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Plastics Science and Technology，2011，39(1):94.黃永輝. GC/MS 法同時(shí)測(cè)定塑料玩具中22 種鄰苯二甲酸酯增塑劑［J］. 塑料科技，2011，39(1):94.

［7］ Earls A O，Axford I P，Braybrook J H. Gas chromatography-mass spectrometry determination of the migration of phthalate plasticizers from polyvinyl chloride toys and childcare articles［J］. Journal of Chromatography A，2003，983:237.

［8］ LI Hong，TIAN Fu-lin，REN Xue-dong，et al. Determination of phthalic acid esters in soil by gas chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Chromatography，2011，29(6):563.李 紅，田福林，任雪冬，等. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的鄰苯二甲酸酯［J］. 色譜，2011，29(6):563.

［9］ Zhang M，Liu S，Zhuang H，et al. Determination of dimethyl phthalate in environment water sample by a highly sensitive indirect competitive ELISA［J］. Applied Biochemistry and Biotechnology，2012，166(2):436.

［10］ GUO Chun-hai，BO hai-bo，DUAN Wen-zhong，et al. Determination of 46 plasticizers in food contact polyvinyl chloride packaging materials and their migration into food simulants by gas chromatography-mass spectrometry［J］. Chinese Journal of Chromatography，2011，29(1):42.郭春海，薄海波，段文仲，等. 氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定聚氯乙烯包裝材料和食品模擬物中的46 種增塑劑［J］. 色譜，2011，29(1):42.

［11］ Gartner S，Balski M，Koch M，et al. Analysis and migration of phthalates in infant food packed in recycled paperboard［J］. Journal of Agricultral and Food Chemistry，2009，57(22):10675.

［12］ LIU Ze-chun，HUANG Hua-fa，LIU Jiang-sheng，et al. Determination of phthalates in tipping paper and packing paper of cigarette by GC［J］. Analytical Instrumentation，2010(2):30.劉澤春，黃華發(fā)，劉江生，等. 異丙醇萃取-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定煙用接裝紙和包裝紙中鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物［J］. 分析儀器，2010(2):30.

［13］ Cano J M，Marin M L，Sanchez A，Hernandis V. Determination of adipate plasticizers in poly(vinyl chloride)by microwave-assisted extraction［J］. Journal of Chromatography A，2002，963:401.

［14］ WANG Cheng-yun，LI Li-xia，XIE Tang-tang，et al. Simultaneous determination of six organophosphorous flame retardants in textiles by gas chromatography-tandem mass spectrometry combined with microwave assisted extraction［J］. Chinese Journal of Chromatography，2011，29(8):731.王成云，李麗霞，謝堂堂，等. 微波輔助萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中6 種有機(jī)磷阻燃劑［J］. 色譜，2011，29(8):731.

［15］ WANG Cheng-yun，XIE Tang-tang，ZHANG Wei-ya，et al. Determination of triclosan in antibacterial fabrics using GC/MS/MS combined with microwave-assisted extraction［J］. Dyeing and finishing，2011，37(20):32.王成云，謝堂堂，張偉亞，等. 微波萃取-GC/MS/MS 測(cè)定抗菌織物的三氯生含量. 印染，2011，37(20):32.

［16］ WANG Cheng-yun，ZHANG Wei-ya，XIE Tang-tang，et al. Determination of banned aromatic amines in plastic products using gas chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Plastics Science and Technology，2011，39(6):66.王成云，張偉亞，謝堂堂，等. 氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺. 塑料科技，2011，39(6):66.

［17］ SUN Zhen，YAO Jin. Liquid phase-electrospray ionization mass spectrometry method for the determination of phthalate plasticizers in PVC toys［J］. Inspection and Quarantine Science，2001，15(6):40.孫 震，姚 進(jìn). 液相-電噴霧質(zhì)譜法測(cè)定PVC 玩具中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑［J］. 檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2005，15(6):40.

［18］ SN/T 1779-2006 Determination of phthalate plasticizers in plastic bags for human blood and blood compenents-gas chromatographymass spectrometry method ［S］. Beijing: China Standard Press，2006.SN/T 1779-2006 塑料血袋中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［19］ SN/T 2689-2010 Determination of phthalates in used electrical and mechanical products［S］. Beijing:China Standard Press，2010.SN/T 2689-2010 舊機(jī)電產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［20］ SN/T 2249-2009 Determination of phthalates in plastics and plastic artiles-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method［S］. Beijing:China Standard Press，2009.SN/T 2249—2009 塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.