制漿造紙廢水復合仿酶深度處理技術反應機理研究

劉 勃 洪 衛(wèi) 蘇 穎 莊會棟 季華東 鄒曉鳳

(山東省環(huán)境保護科學研究設計院，山東濟南，250013)

近年來，隨著制漿造紙行業(yè)排放標準越來越嚴格，以及制漿造紙行業(yè)的不斷發(fā)展，制漿造紙廢水深度處理技術成為研究和應用的熱點。目前，在國內制漿造紙企業(yè)廢水深度處理中得以大規(guī)模推廣應用的制漿造紙廢水深度處理技術主要有混凝沉淀－氣浮技術、氧化塘技術、Fenton 氧化技術以及復合仿酶處理技術等［1－4］。制漿造紙廢水復合仿酶深度處理技術是筆者所在課題組研發(fā)的一項新型技術，在國內8 省市的17 家大型制漿造紙企業(yè)使用、總處理規(guī)模達到67 萬m3/d 的廢水深度處理工程中的應用效果表明，該技術具有處理效果好、處理費用低、自控水平高等優(yōu)點。本課題就復合仿酶技術在深度處理制漿造紙廢水過程中的反應機理進行深入研究，以明晰反應過程，指導工程應用。

1 復合仿酶的定義

天然木素降解酶在組成和結構上的共同點是以過渡金屬離子為酶活中心、以各種類型的有機物為配位體(基)的蛋白質分子。仿酶是模仿天然酶分子結構人為設計的非蛋白質分子或分子集合體，用以模擬天然酶對底物的識別、結合和催化作用。鐵－羧酸(Fe－CA)仿酶是筆者所在課題組在Walker 等人研究的鐵系非卟啉仿酶(血紅素、Fe－EDTA 和FeSO4)的基礎上提出的新型仿酶，由于羧酸(HCA)的結構與卟啉結構相似，具有較好的載氧和模擬生物酶的能力，可以模擬木素過氧化氫酶催化降解木素。

復合仿酶是筆者所在課題組在Fe－CA 仿酶研究的基礎上率先提出并定義的，它是由Fe－CA 和FeSO4兩種鐵系仿酶按一定摩爾比復配而成的仿酶混合物。復合仿酶深度處理過程是在一定的溫度和pH 值條件下向經過生化處理的制漿造紙廢水中投加一定量的復合仿酶和H2O2，在特定的攪拌強度下反應一定的時間，將廢水中溶解性有機污染物以羧酸鹽沉淀物的形式從廢水中分離出來，完成CODCr和色度的去除過程。

2 實驗用廢水樣、試劑和分析儀器

2.1 實驗用廢水樣

實驗用廢水樣取自山東德州某大型制漿造紙企業(yè)廢水處理廠二沉池出水，該企業(yè)以木片、進口廢紙為原料，采用化學法(堿法)、半化學法制漿，生產箱紙板和紙杯原紙，廢水處理廠處理規(guī)模為6 萬m3/d，廢水水質如表1 所示。

表1 廢水水質

2.2 實驗試劑

多元羧酸 (HCA)、H2O2(質量分數50%)、濃硫酸 (H2SO4，質量分數98%)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氯 化 鐵 (FeCl3·6H2O)、硝 酸(HNO3，質量分數65%)、乙酸乙酯、P2O5、無水硫酸鈉(Na2SO4)、KOH、吡啶均為分析純;氯仿(色譜純)、雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、三甲基氯硅烷(TMCS，＞97%)。

2.3 實驗分析儀器

氧化還原電位(ORP)測定儀(哈希，HQ40d);pH 計(上海日島，pHS－3C);火焰原子吸收分光光度計(島津AA－7000);總有機碳(TOC)分析儀(島津TOC－V CPH);凝膠滲透色譜工作系統(tǒng)(GPC):LC－20AT (泵，CTO－20A;監(jiān)測器，RID－10A;連接器，CBM－20A;水相色譜柱，Shodex OHpak SB－803HQ);氣相色譜－質譜(GC－MS，島津QP2010－plus);紅外光譜儀(IR，美國尼高力，Avter 370);X 射線光電子能譜儀(XPS，X－Ray Photoelectron Spectroscopy，ThermoFisher SCIENTIFIC ESCALAB 250)。

2.4 廢水的復合仿酶處理方法

取廢水500 mL，根據前期研究確定的最佳反應工藝條件，將廢水溫度調節(jié)至35℃，用稀H2SO4將廢水pH 值調節(jié)至6.0，向廢水中投加1.08 mmol/L的復合仿酶(FeSO4·7H2O 與HCA 配制)，攪拌均勻后，向廢水中投加H2O2(50% 濃度)75 mg/L，調整轉子以60 r/min 的速度攪拌反應40 min，停止攪拌，靜置沉淀。

3 復合仿酶深度處理技術反應機理研究

3.1 復合仿酶處理前后的TOC 變化

3.1.1 實驗方法

對廢水進行復合仿酶深度處理。反應完成后，分別取上清液和廢水測TOC;沉淀污泥重力濃縮后在70℃條件下烘干至恒質量，測固體中的TOC 含量。上述實驗重復3 次。

3.1.2 結果與討論復合仿酶處理前后的TOC 變化如表2 所示。

表2 廢水復合仿酶處理前后的TOC 變化

由表2 可見，經復合仿酶深度處理后的廢水體系中，液相中TOC 所占比例為19.17%，沉淀物固相中TOC 所占比例74.06%，僅有6.77%的TOC 在反應過程中損失。損失部分可視作被徹底氧化(礦物化)為CO2－3或CO2的部分，因此可以認為復合仿酶深度處理技術成功地實現(xiàn)了自由基氧化過程的中止和反應進程的引導，與Fenton 反應體系以有機污染物礦物化為CODCr的主要去除手段不同［5－7］，復合仿酶體系以較少的氧化劑和較溫和的反應條件改變了廢水中有機物分子的水溶性，實現(xiàn)了有機污染物的有效去除。

3.2 復合仿酶處理前后的Fe 元素變化

3.2.1 實驗方法

(1)取蒸餾水和廢水平行進行復合仿酶處理實驗。反應完成后，蒸餾水體系以稀HNO3調節(jié)pH 值為3.0，測上清液Fe 元素含量;廢水體系分別以稀HNO3調節(jié)pH 值為2.0 和3.0，測上清液TOC 和Fe元素含量，重復3 次。

(2)取蒸餾水和廢水平行進行FeCl3混凝處理實驗，反應條件為:溫度30℃，F(xiàn)eCl3投加量1. 08 mmol/L，攪拌時間15 min。反應完成后，蒸餾水體系以稀HNO3調節(jié)pH 值為3.0，測上清液Fe 元素含量;廢水體系分別以稀HNO3調節(jié)pH 值為2.0和3.0，測上清液TOC 和Fe 元素含量，重復3 次。

(3)測定廢水的TOC 和Fe 元素含量。

3.2.2 結果和討論

(1)復合仿酶處理體系上清液TOC 和Fe 元素含量隨pH 值變化情況如表3 所示。

(2)FeCl3混凝處理體系上清液TOC 和Fe 元素含量隨pH 值變化情況如表4 所示。

(3)Fe(OH)3的 溶 度 積 為1.1 × 10－36，即［Fe3+］［OH－］3= 1.1 × 10－36，pH 值 為3.0 時，［OH－］ =10－11mol/L，只有［Fe3+］ ≥1.1 ×10－3mol/L 的情況下，才會產生Fe(OH)3沉淀。本實驗FeSO4和FeCl3的投加量均為1.08 mmol/L，可以認為，pH 值不大于3.0 的情況下，體系中無Fe(OH)3沉淀存在，從表3 和表4 中的蒸餾水體系pH 值為3.0 時Fe 元素的含量與理論值差別不大就可以看出，蒸餾水體系中pH 值為3.0 時Fe 元素基本是存在于水相中的。

(4)由表3 可以看出，對于復合仿酶處理廢水體系，pH 值為3.0 時Fe 元素的含量與蒸餾水體系差別很大。以pH 值3.0 時蒸餾水體系中Fe 元素含量為基準，復合仿酶處理廢水體系反應完成后(pH 值5.2)，上清液中Fe 元素的含量僅為1.64%，TOC 去除率在80%左右;當體系pH 值調至3.0 時，F(xiàn)e 元素含量為22.5%，亦即有77.5%鐵離子在pH 值為3.0 時是以非Fe(OH)3沉淀物的形式存在的，這說明了復合仿酶體系反應的主要產物是沉淀絡合Fe 元素或羧酸鐵鹽沉淀。此時對應的TOC 去除率是70%左右，比未調節(jié)pH 值時下降了10%。可以這樣認為，從pH 值5.0 左右加酸調至pH 值3.0 時，F(xiàn)e(OH)3連同被其吸附包容的有機物一起重新回到了溶液中，這部分以Fe(OH)3形式存在的Fe 元素占加入量的22.5%，同時釋放的TOC 占總TOC 的10%。由此可見，在復合仿酶體系處理時，F(xiàn)e(OH)3混凝物去除了10% 的TOC，反應 (或絡合)沉淀去除了60%的TOC，還有10%是氧化去除的。

表3 復合仿酶處理體系上清液TOC 和Fe 元素含量隨pH 值變化情況

表4 FeCl3 混凝處理體系上清液TOC 和Fe 元素含量隨pH 值變化情況

(5)從表4 可以看出，對于FeCl3混凝處理廢水體系，未加酸調節(jié)pH 值前(pH 值為6.3)溶液中幾乎不含F(xiàn)e 元素 (1.65%)，TOC 去除率約65%(36.5%)，pH 值調至3.0 后，沉淀物釋放了占投加量50%左右(47.2%－1.65% =45.6%)的Fe 元素和占總量30%左右(65.3%－36.5% =28.8%)的TOC，仍有約50%的Fe 元素和35%的TOC 以沉淀物狀態(tài)存在，這也就是說對于廢水體系來說，F(xiàn)e(OH)3混凝作用可去除63.5%的TOC，即Fe 離子的絡合沉淀和反應沉淀去除了63.5%的TOC，與復合仿酶處理相比，絡合沉淀和反應沉淀TOC 去除率的比例低了15.7% (36.5%－20.8% =15.7%)，這也就說明復合仿酶體系首先通過適度氧化，大幅度地提高了廢水中有機物的負離子程度，然后將有機物以絡合物或羧酸鹽的形式沉淀去除。

(6)從表3 和表4 pH 值調節(jié)到2.0 時的數據可以看出，兩個體系生成的Fe 絡合和Fe 羧酸鹽沉淀物的穩(wěn)定性也有明顯差別，復合仿酶處理的體系pH 值2.0 時仍有10%左右的Fe 元素和27%左右的TOC 在沉淀物中，而FeCl3混凝處理的體系pH 值2.0 時，只有5%左右的Fe 元素和10%左右的TOC 在沉淀物中。

3.3 復合仿酶處理廢水的反應產物與廢水有機污染物GPC 分析

3.3.1 實驗方法

取廢水水樣500 mL，經中速定性濾紙過濾，將濾出液用旋轉蒸發(fā)儀在45℃條件下蒸干，然后將固體在真空干燥箱(P2O5存在下)干燥5 h，之后加入5 mL氯仿溶解固體，超聲溶解20 min 后，用0.45 μm 有機濾頭過濾，濾出液(記為1#樣品)進行GPC 分析。

取相同廢水水樣500 mL，經中速定性濾紙過濾后，采用復合仿酶處理技術進行處理。處理后用稀HNO3調節(jié)pH 值為2.0，棄去上清液，將沉淀烘干并在真空干燥箱(P2O5存在下)干燥5 h，之后加入5 mL氯仿溶解固體，超聲溶解20 min 后，用0.45 μm有機濾頭過濾，濾出液(記為2#樣品)進行GPC分析。

3.3.2 GPC 分析方法

儀器:Shodex OHpak SB－803HQ (300 mm×8 mm);流動相:色譜級氯仿;流動相流速:0.5 mL/min;柱溫35℃;進樣量:15 μL;檢測器:紫外檢測器。

先選用一系列已知相對分子質量的標準樣品在同一色譜條件下進行色譜分離分析，將一系列己知相對分子質量的標樣聚苯乙烯(2900、4430、31400)分別用流動相溶解制成每1 mL 中約含10 mg 的溶液，分別注入10 μL 標準品溶液，記錄紫外色譜圖，以保留體積(或保留時間)對相對分子質量的對數作圖，在一定相對分子質量范圍內得到一直線 (標準曲線)，然后將待測物用流動相(氯仿)溶解制成每1 mL 中約含10 mg 的溶液進行分析，記錄紫外色譜圖。最后根據待測定物在同一條件下的保留體積(或保留時間)，從標準曲線上查得(或計算出)其相對分子質量。

3.3.3 實驗結果和討論

表5 樣品相對分子質量數據表

復合仿酶處理前后廢水GPC 分析結果見圖1、圖2 和表5。由圖1、圖2 及表5 可以看出，復合仿酶體系處理廢水得到的產物的平均相對分子質量與廢水中有機污染物的平均相對分子質量相比并沒有明顯的變化，這說明反應過程中沒有發(fā)生類似于天然漆酶類反應中的催化聚合反應［8］，而且也沒有明顯的跡象生成可以使反應產物相對分子質量明顯增大的多配體金屬配合物(絡合物)。因此可以認為占主導地位的反應產物是有機羧酸的金屬鹽沉淀物。

3.4 復合仿酶處理廢水的反應產物與廢水有機污染物GC－MS 分析

3.4.1 實驗方法

A:取廢水水樣500 mL，用中速定性濾紙過濾，濾出液用稀HCl 調節(jié)pH 值≤2.0，然后用乙酸乙酯萃取(100 mL×3 次)，將3 次萃取液混合并在60℃條件下減壓蒸干，真空干燥5 h (P2O5存在，60℃)，得到乙酸乙酯萃取相固體殘留物質。

由于用GC－MS 分析時，產物的氣化溫度不得高于300℃，為了防止一些高沸點的物質被漏檢，需要對產物進行硅烷衍生化操作以降低其氣化溫度:將干燥好的固體殘留物加入5 mL氯仿(提前用無水Na2SO4干燥5 h)溶解固體殘渣(超聲溶解20 min)，而后加入0.5 mL 吡啶(提前用KOH干燥5 h)、0.5 mL BSTFA、0.5 mL TMCS，反應1 h，最后用孔徑為0.45 μm的有機微孔濾膜過濾溶液，濾出液進行GC－MS 分析。

B:取相同廢水水樣500 mL，用中速定性濾紙過濾，對濾出液進行復合仿酶處理。處理完成后將pH 值調至1.0，然后用乙酸乙酯萃取，之后的處理方法同A，最終的濾出液進行GC－MS 分析。

3.4.2 分析條件

色譜柱DB－5ms (60 m×0.25 μm×0.32 mm);氦氣，流速1.0 mL/min;柱溫80℃ (1 min)，8 ～280℃ (7℃/min)，保持時間5 min。

3.4.3 結果與討論

復合仿酶處理前后廢水的GC－MS 分析結果見圖3、圖4 及表6。由圖3、圖4 和表6 可以看出，由于受到萃取有機溶劑和質譜數據庫等因素的影響和限制，檢出的物質只是廢水中的某一部分有機物，但從檢出物還可以看出，經復合仿酶處理后，廢水中的有機物有明顯的羧基化趨勢。由于反應前后的物質均為復雜的混合物，從GC－MS 分析結果中很難判斷復合仿酶反應體系中的氫氧自由基對有機物分子的攻擊有沒有次序上的規(guī)律性。

表6 復合仿酶處理前后廢水中的主要低分子物質

3.5 復合仿酶處理廢水的反應產物與廢水有機污染物IR 分析

3.5.1 實驗方法

A:取廢水水樣1000 mL，先經中速定性濾紙過濾，然后用稀HCl 調節(jié)pH 值≤2.0，將經過酸化的廢水加入分液漏斗，然后加200 mL 乙酸乙酯進行萃取，共萃取3 次，將3 次乙酸乙酯萃取相混合并在60℃條件下減壓蒸干，然后將干燥的固體進行IR分析。

B:取相同廢水水樣1000 mL，用中速定性濾紙過濾，對濾出液進行復合仿酶處理，處理完成后將pH 值調至3.0，離心分離，取沉淀物60℃干燥至恒重，以乙酸乙酯溶解(200 mL ×3 次)，將3 次的乙酸乙酯相混合并在60℃條件下減壓蒸干，然后將干燥的固體進行IR 分析。

3.5.2 分析方法

采用KBr 壓片法進行分析。

3.5.3 結果與討論

從復合仿酶處理前后廢水的IR 譜圖5 和圖6 可以看出，①處理后位于2920 cm－1和2850 cm－1、1460 cm－1和1380 cm－1處的亞甲基雙峰基本消失［9－10］，表明有機物的亞甲基明顯減少，說明復合仿酶處理中發(fā)生自由基氧化反應時首先進攻連接苯環(huán)的碳鏈;②處理后位于3200 ～3600 cm－1處的寬峰大幅度擴大，說明處理后O—H 基團大幅度增加，證明反應過程中新增加了大量的羥基、酚羥基和羧羥基［11－13］，有機物的負電化程度明顯增加;③處理后1710 cm－1處的= O 雙鍵特征峰和1630 cm－1處的羧酸特征峰被1630 cm－1處的羧酸鹽特征雙峰所代替［14－17］，明顯地說明了產物中出現(xiàn)了高比例的羧酸鹽;④處理后位于600 cm－1處芳香鹵化物(AOX)的特征峰消失［18］，說明復合仿酶處理可有效去除廢水中的AOX。

圖7 廢水復合仿酶處理后產物的XPS 譜圖

3.6 復合仿酶處理廢水的反應產物XPS 分析

3.6.1 實驗方法

取廢水水樣500 mL，經中速定性濾紙過濾后，采用復合仿酶處理技術進行處理。處理后用稀HNO3調節(jié)pH 值為3.0，棄去上清液，將沉淀物在60℃條件下烘干，然后對干燥的固體進行XPS 分析。

3.6.2 分析條件

真空度3 ×10－8Pa，Al 靶功率300 W，通能全掃描100 eV，窄掃描25 eV。

3.6.3 結果與討論

復合仿酶處理廢水的反應產物XPS 分析結果見圖7 和表7。

表7 廢水復合仿酶處理后反應產物的XPS 分析數據表

從圖7 和表7 可以看出，復合仿酶處理廢水的反應產物在282 ～290 eV 和528 ～535 eV 附近有強峰，表明該物質主要由C 元素和O 元素組成［19］。在704.5 ～731.35 eV 附近有Fe 離子的特征峰，表明在沉淀物表面出現(xiàn)了明顯的Fe 離子富集［20］。在含O 元素的物種中，結合能高于534 eV 的O3 物種被認為是表面—COOH 基團中的O;結合能約為533 eV 的O2物種可歸屬為— =C O 或—C—OH 基團中的O;而結合能在531 eV 左右的O1 物種可認為是Me－OAr 或COO－Me 物種中的O［21］。經軟件擬合，絡合物中的Ols 峰值為531.99 eV，歸屬于上述的O1 物種，即絡合物表面的O 原子與Fe 離子以Fe－OAr 或Fe－OOC 的形式存在。Fe2p3/2的結合能為711.50 eV 與FeCl3(結合能為711.3 eV)十分相近，說明復合仿酶處理廢水的反應產物中的Fe3+是以離子鍵的形式與有機羧酸結合的，即主要產物為羧酸鐵［22］。

4 復合仿酶體系反應機理推導

綜合上述研究，可以得到以下結論:

(1)復合仿酶體系是首先由Fe 離子或含F(xiàn)e 絡合物將H2O2分解為氫氧自由基而引發(fā)的系列反應體系。

(2)復合仿酶體系對廢水中有機物的氧化降解程度很低，有機物礦化度小于7%，說明反應體系可以有效中斷自由基對有機物的持續(xù)氧化作用。

(3)復合仿酶體系的主要反應產物是有機羧酸鐵，反應前后有機物的羧基化現(xiàn)象明顯，說明反應體系是通過生成有機羧酸三價鐵沉淀物的方式將自由基氧化反應控制在有機羧酸產生階段并使氧化反應中斷的。

(4)由于反應體系中同時存在二價鐵離子和廢水中原有的以及反應過程中生成的各種有機羧酸，所以必然會有新的各種二價鐵－有機酸酸配位化合物生成，即Fe－CA*，這使體系催化劑的數量大幅度增加，可以有效提高反應速度，同時拓寬反應初始的pH 值范圍。

上述結論體現(xiàn)到反應方程式中就可以得到復合仿酶體系的反應機理表達式:

反應式(1)～式(10)與鐵系仿酶Fe－CA/H2O2體系和Fenton 體系表達式的疊加，新增的反應式(11)表達了復合仿酶體系是通過生成有機羧酸三價鐵沉淀物將自由基氧化反應控制在有機羧酸產生階段并使氧化反應中斷的，新增的反應式(12)表達了反應體系自身可以由過程產物合成生成催化劑的過程，這新增的兩個反應方程式是本研究在機理方面的創(chuàng)新。

本研究表明，復合仿酶體系成功地實現(xiàn)了對自由基反應的控制、引導和終止，使反應體系實現(xiàn)了氧化劑、催化劑的用量最小化和pH 值范圍的有效拓寬。本研究豐富和加深了Fenton 氧化和仿酶催化等反應體系的理論系統(tǒng)，并在廢水深度處理領域首次提出和揭示了“適度氧化－反應沉淀”的嶄新理念。

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