甲醛超臨界水氣化動力學模型

趙 亮 張 軍 鐘 輝 丁啟忠 陳孝武 徐成威 任宗黨

(東南大學能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,南京 210096)

生物質超臨界水氣化技術因其具有氣化率高(可達100%)、H2含量高(可超過50%)、二次污染小(不產生焦油)和能耗小(可直接利用濕生物質)等特點,已成為國內外研究的熱點[1]．然而鑒于實際生物質[2]、生物質模型化合物[3]以及大分子中間產物[4]超臨界水氣化轉化過程的復雜性,實驗及理論研究其轉化路徑相對比較困難,至今對其超臨界水降解轉化機理還了解較少．

甲醛是生物質超臨界水氣化降解過程中生成的重要小分子中間產物[5]．從研究簡單小分子中間產物開始進而對較大分子中間產物的降解反應機理進行研究,是對最終確定生物質在超臨界水中氣化降解反應機理的一條有效的途徑．文獻[1，6-7]實驗研究了甲醛在超臨界水中的降解轉化,推測了甲醛超臨界水降解過程中可能的轉化路徑．然而由于轉化過程的復雜性以及低濃度小分子中間產物定性定量檢測的困難,僅采用實驗方法不能對甲醛超臨界水降解反應機理進行更為詳細的研究．因此，Ohno等[8]采用量子化學計算軟件理論分析了甲醛單分子直接分解過程,給出了其詳細轉化路徑,然而此研究未考慮超臨界水反應介質對甲醛降解過程的重要影響．除此之外,Watanabe等[6]在實驗基礎上進一步提出了甲醛超臨界水降解過程初步轉化路徑,建立了相關動力學模型,但是該動力學模型未對中間產物的轉化過程進行詳細分析.而文獻[1]發(fā)現(xiàn)甲醛降解過程中還生成了一定含量的甲酸甲酯和甲縮醛,因此本文進一步完善甲醛超臨界水降解的動力學模型,同時深入分析轉化過程中各中間產物的相互關系,揭示甲醛在超臨界水中的主要轉化機理．

1 模型的建立

Watanabe等[6-7]采用釜內容積為6 mL的間歇式316不銹鋼反應釜進行實驗研究，實驗前向釜內加入0.1 g多聚甲醛和1.0～3.0 g去離子水,并充入一定氬氣使釜內初壓達到1 MPa．然后將反應釜置于高溫鹽浴中加熱,使釜內溫度快速達到400 ℃(此時釜內壓力30 MPa),在400 ℃下停留3～28 min后迅速水冷反應釜至室溫,開始收集氣相產物(GC分析),泄壓后收集液相產物(HPLC分析).張國妮等[1]采用反應段容積為137 mL的連續(xù)式316L不銹鋼反應器進行實驗研究．實驗前配置6%～14 %甲醛溶液作為反應物料．首先用去離子水作為流動介質，使反應系統(tǒng)達到實驗條件(溫度500～600 ℃、壓力25～30 MPa、停留時間14～34 s),之后切換加料罐使相應甲醛溶液進入反應器．待進入反應器的甲醛溶液濃度達到基本穩(wěn)定后借助分液漏斗分離收集氣液產物(GC分析)．連續(xù)式超臨界水降解系統(tǒng)中,反應停留時間t定義為[9]

式中,v為反應段容積;ρ為反應條件下物料密度;F為物料質量流量．

研究表明[1,6-7],甲醛超臨界水降解過程中主要生成了H2,CO,CO2,CH3OH,HCOOH,CH3OOCH和CH2(OCH3)2．本文結合文獻[1，6]的研究結果,確立了10個重要基元反應,建立如下轉化路徑:

Cannizzaro反應

(1)

脫羧反應

(2)

脫羰反應

(3)

HCHO直接分解反應

(4)

水氣變換反應

(5)

負氫離子轉移反應

(6)

HCOOH合成反應

(7)

醇醛縮合反應

(8)

CH3OH脫氫反應

(9)

酯化反應

(10)

利用經典化學動力學基本定理,列出上述各組元的反應速率方程,即

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

式中,Ki(i=1～10)表示第i個基元反應速率常數(shù);K-5為水氣變換逆反應速率常數(shù)．本文采用Watanabe等[6-7]的甲醛降解實驗數(shù)據(jù)及Resende[10]的數(shù)據(jù)處理方法進行動力學模型研究．基于400 ℃、30 MPa、甲醛初始濃度[HCHO]0=0.56 mol/L、停留時間3～28 min情況下研究各組元濃度的變化[7],根據(jù)最小二乘法原理計算得到Ki,而K-5則由水氣變換反應平衡常數(shù)Kp(Kp=K5/K-5,400 ℃時Kp=11.7[11])求得．最終求得的各基元反應速率常數(shù)如表1所示．由表可見,負氫離子轉移、酯化、Cannizzaro和HCOOH脫羧反應進行較快,而水氣變換反應速率非常低,這是由于低溫、高壓條件下自由基反應較弱[12],使得水氣變換反應進行較慢;HCOOH合成及醇醛縮合反應速率非常低,這表明該基元反應在本實驗工況下很難發(fā)生．此外由表1可見,甲酸超臨界水降解過程中,脫羧反應為主要反應,脫羰反應為次要反應,這與張永春等[9]的研究結論一致．在400 ℃、30 MPa時由各基元反應速率常數(shù)求得的甲醛超臨界水降解主反應通道如圖1所示．

表1 400 ℃時各基元反應速率常數(shù) s-1

圖1 甲醛超臨界水降解過程主反應通道

2 結果與討論

2.1 模擬結果與實驗結果的對比

基于反應溫度400 ℃、壓力30 MPa、甲醛初始濃度0.56 mol/L的實驗數(shù)據(jù)[7],所建立的動力學模型預測結果如圖2(a)所示，其中，y為各組分氣化產物產量.由圖可見，該動力學模型較好地擬合了實驗數(shù)據(jù)．為進一步驗證該動力學模型預測的正確性,將不同甲醛初始濃度下(0.15,0.54,1.70 mol/L)該模型的預測結果與相關實驗結果[6]進行比較．由圖2(b)～(d)可見,該動力學模型預測結果與實驗結果基本一致．此外短反應停留時間內甲醛以及其超臨界水降解產物的產量變化顯著,隨著反應停留時間的延長降解產物的變化則較小,Watanabe等[6]對該變化過程進行了較為詳細的描述．然而與Watanabe等[6]的研究不同,本文動力學模型還考慮了甲酸甲酯和甲縮醛組分的存在,由圖2(b)～(d)可見，甲醛超臨界水降解過程中生成了較為明顯的甲酸甲酯及少量的甲縮醛．

由于Watanabe等[6-7]采用間歇式高壓反應釜進行實驗研究,反應停留時間較長(3～28 min)，因而本文采用連續(xù)式超臨界水反應裝置對短停留時間內模型預測的可靠性進行初步驗證.受限于現(xiàn)有實驗裝置的反應停留時間范圍,對400℃、25MPa、[HCHO]0=0.1 mol/L、短停留時間(8,16 s)條件下甲醛超臨界水降解進行實驗．本文采用安捷倫6890N氣相色譜儀對氣體產物進行分析，結果如圖3所示.由圖可見，短反應停留時間(<1min)的模型預測與實驗結果基本吻合．此外由圖3可見,與停留時間3～28 min不同,短停留時間下甲醛超臨界水降解氣體產物中CO含量相對較高,而CO2含量較低．

圖2 甲醛超臨界水氣化產物產量

2.2 各組分生成及消耗速率

基于本文動力學模型,在反應溫度400 ℃、壓力30 MPa、甲醛初始濃度0.56 mol/L條件下,對甲醛超臨界水氣化轉化各組分生成及消耗速率展開了進一步研究,結果如圖4所示．其中，r為各組分生成及消耗速率.由圖4(a)可見，HCHO直接分解、HCOOH脫羧以及CH3OH脫氫反應是甲醛超臨界水降解過程中H2生成的主要路徑,在該區(qū)域內隨著停留時間的延長,通過HCHO直接分解反應生成的H2迅速減少,由CH3OH脫氫反應生成的H2逐漸增加,而HCOOH脫羧反應生成的H2先顯著增加后逐漸減少．總的來看,當停留時間在0～15 min時,H2總生成速率很快;當停留時間大于15 min時,H2總生成速率變得較為緩慢．此外由圖還可見，通過水氣變換反應生成的H2較少,這表明低溫(400 ℃)、高壓(30 MPa)下水氣變換反應較難進行．由圖4(b)可見,CO主要通過HCHO直接分解反應生成,其他反應路徑生成的CO則很少,同時隨著停留時間的延長CO總生成速率迅速降低．由圖4(a)、(b)可知,甲醛超臨界水降解過程中HCHO直接分解反應路徑與還原性氣體產物的生成密切相關．由圖4(c)可見，負氫離子轉移以及HCOOH脫羧反應是CO2生成的主要路徑,水氣變換反應生成的CO2則很少,因而通過控制負氫離子轉移反應路徑的進行是提高氣體產物中還原性氣體含量的有效途徑．同時由圖可見，隨著停留時間的延長CO2總生成速率先迅速增加而后快速降低．當停留時間較長(>15 min)時，CO2不再生成,其產量保持基本穩(wěn)定．由圖4(d)可見，Cannizzaro以及負氫離子轉移反應是HCHO消耗的主要路徑,HCHO直接分解以及醇醛縮合反應消耗的HCHO較少．此外當反應時間在0～10 min內HCHO迅速被消耗,當反應時間為10min時HCHO濃度已經很低．由圖4(e)可見，Cannizzaro和負氫離子轉移反應分別是HCOOH生成和消耗的主要路徑,且隨著停留時間的延長Cannizzaro反應生成的HCOOH快速減少,而負氫離子轉移反應消耗的HCOOH先迅速增加而后逐漸減少．通過脫羧和酯化反應消耗了少量的HCOOH,而HCOOH脫羰和合成反應消耗、生成的HCOOH則很少．由圖4(f)可見，通過Cannizzaro以及負氫離子轉移反應生成了較多的CH3OH．隨著停留時間的延長,Cannizzaro反應生成的CH3OH迅速減少而負氫離子轉移反應生成的CH3OH先迅速增加而后快速減少,而酯化反應消耗了少量CH3OH．此外通過醇醛縮合以及CH3OH脫氫反應消耗的CH3OH則相對很少．由圖4(g)可見,通過CH3OH脫氫以及酯化反應生成了較為明顯的CH3OOCH,隨著停留時間的延長酯化反應生成的CH3OOCH先迅速增加而后快速減少,而CH3OH脫氫反應生成的CH3OOCH先明顯增加而后穩(wěn)定增加．由圖4(h)可見，相比其他組分,CH2(OCH3)2含量較低,而CH2(OCH3)2是通過醇醛縮合反應生成的,隨著停留時間的延長CH2(OCH3)2先迅速增加而后逐漸減少．

圖3 短停留時間的甲醛超臨界水降解氣體產物含量

圖4 甲醛超臨界水降解產物生成及消耗速率

2.3 化學平衡時的氣體產物

目前研究生物質超臨界水氣化轉化技術的主要目的是制取H2，CO和CH4等可燃氣體,因此提高氣體產物中上述氣體的含量及氣體發(fā)熱量具有重要意義．首先對生物質超臨界水氣化轉化過程中的重要小分子中間產物甲醛進行研究,并基于本文動力學模型預測達到降解化學平衡狀態(tài)時氣體產物組成及發(fā)熱量情況，如圖5所示.由圖5可見,在400 ℃、30 MPa和較低甲醛初始濃度(<2 mol/L)時,隨著初始濃度的增加氣體產物中H2，CO2含量逐漸升高,CO含量明顯降低;甲醛初始濃度較高(>2 mol/L)時,氣體產物組分含量變化較?。送庥苫瘜W平衡狀態(tài)計算可知，隨著甲醛初始濃度的增加,每摩爾甲醛生成的氣體總量逐漸減少．當[HCHO]0<2 mol/L時,隨著甲醛初始濃度的增加,CO和H2的總體積分數(shù)明顯降低,從而可知其總摩爾數(shù)明顯降低,且CO和H2的摩爾發(fā)熱量基本相當,使得每摩爾甲醛生成的氣體產物高位發(fā)熱量迅速減少;當[HCHO]0>2 mol/L時,該發(fā)熱量則緩慢減少．

圖5 甲醛降解平衡狀態(tài)氣體產物含量及其發(fā)熱量

3 結論

1) 本文在已有研究基礎上進一步揭示HCHO超臨界水降解轉化機理,增加了CH3OOCH和CH2(OCH3)2生成的轉化路徑,建立了更為詳細的HCHO超臨界水降解動力學模型.結果表明，該動力學模型較好地預測了相關實驗數(shù)據(jù),并適用于短反應停留時間(<1 min)轉化過程,說明本模型較好地反映了降解過程的真實機理.

2) H2主要通過HCHO直接分解、HCOOH脫羧以及CH3OH脫氫反應生成;CO主要通過HCHO直接分解反應生成;CO2主要通過負氫離子轉移及HCOOH脫羧反應生成;Cannizzaro及負氫離子轉移反應是HCHO，HCOOH和CH3OH生成或消耗的主要路徑;通過CH3OH脫氫以及酯化反應生成了較為明顯的CH3OOCH;CH2(OCH3)2通過醇醛縮合反應生成且含量較低.

3) 在達到化學平衡條件下,當[HCHO]0<2 mol/L時,隨著初始濃度的增加,H2和CO2含量逐漸升高,CO含量和氣體產物高位發(fā)熱量明顯降低;當[HCHO]0>2 mol/L時,隨著初始濃度的增加,氣體含量及發(fā)熱量變化很?。?/p>

)

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