土壤重金屬污染現(xiàn)狀及微生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

錢春香 王明明 許燕波

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189)

重金屬系是指密度在4.0 g/cm3以上的約60種元素或密度在5.0 g/cm3以上的45種元素[1],如鎘、鉛、鋅、銅等.重金屬在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用,同時(shí),由于工業(yè)生產(chǎn)中未能對(duì)其進(jìn)行合理的處理,使其通過各種途徑被排放到環(huán)境中,最終沉積在土壤中.

過量重金屬可引起植物生理功能紊亂、營(yíng)養(yǎng)失調(diào),鎘、汞等元素在作物籽實(shí)中富集系數(shù)較高,即使超過食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),也不影響作物生長(zhǎng)、發(fā)育和產(chǎn)量,此外汞、砷能減弱和抑制土壤中硝化、氨化細(xì)菌活動(dòng),影響氮素供應(yīng).重金屬污染在土壤中移動(dòng)性很小,不易隨水淋濾,不為微生物降解,通過食物鏈進(jìn)入人體后,潛在危害極大[2],所以應(yīng)特別注意防止重金屬對(duì)土壤的污染.

1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀

據(jù)統(tǒng)計(jì),從2009年至今,我國(guó)發(fā)生的重大特大重金屬污染事件幾十余起,已經(jīng)給人們的生命安全造成極大的危害[3].與常見的大氣污染、水污染、工業(yè)固體廢棄物污染相比,土壤重金屬污染具有不可見性和隱蔽性.目前全國(guó)遭受不同程度污染的耕地面積已接近2.0×107hm2,約占耕地面積的1/5,我國(guó)每年因重金屬污染導(dǎo)致的糧食減產(chǎn)超過1×107t,被重金屬污染的糧食多達(dá)1.2×107t,合計(jì)經(jīng)濟(jì)損失至少200億元[4].土壤重金屬污染日益嚴(yán)重導(dǎo)致土壤肥力退化、農(nóng)作物產(chǎn)量降低和品質(zhì)下降,嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,威脅到人們的食品安全[5].江蘇作為全國(guó)經(jīng)濟(jì)最發(fā)達(dá)地區(qū),土壤污染嚴(yán)重性也位于全國(guó)前列,根據(jù)中科院南京土壤研究所2006年在南京郊區(qū)蔬菜基地的定點(diǎn)測(cè)試,僅有40%的土壤處于安全等級(jí),而30%的土壤已經(jīng)受到污染.而南京城市土壤也受到了不同程度的Mn,Cr,Cu,Zn,Pb污染,其中Pb 污染非常嚴(yán)重[6-8].

工業(yè)生產(chǎn)上重金屬釋放到環(huán)境中的主要途徑有采礦、冶煉、燃煤、鍍鎘工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、肥料制造、廢物的焚化處理、尾礦堆、垃圾堆的沖刷與溶解[9].礦山開采過程中釋放出大量的酸性廢水并浸濾出大量的有毒有害重金屬離子,嚴(yán)重地危害礦區(qū)及河流的生態(tài)環(huán)境.付善明[10]發(fā)現(xiàn)某尾砂庫(kù)中重金屬元素Pb,Zn,Cd,Cu,Ni,Cr含量平均分別高達(dá)637.404,5 330.374,17.761,421.123,61.145和67.541 mg/kg,它們和其他元素被釋放出來,隨著廢水排入河流之中.在尾砂庫(kù)周圍土壤和廢水流經(jīng)過周圍表層土壤中都被檢測(cè)出嚴(yán)重的重金屬污染,其中,可交換態(tài)Pb成為含量最多的形態(tài),在最高的采樣點(diǎn)含量達(dá)到61%.林君鋒等[11]以鋼鐵廠附近廢地的重金屬土壤為對(duì)象,發(fā)現(xiàn)交換態(tài)Cd占總Cd的18.7%,交換態(tài)Pb占17%,交換態(tài)Cu占10.5%,交換態(tài)Zn占41%.許雅玲等[12]發(fā)現(xiàn)尾礦堆放是銅礦區(qū)的主要污染源之一,并針對(duì)尾礦中的堆浸礦和堆浸泥這2種典型土壤中的Cu,Zn,Pb,Cd,Cr,Ni 等6種重金屬進(jìn)行了化學(xué)形態(tài)的分析.特別是在堆浸礦中,6種重金屬除Cr外,交換態(tài)都成為最主要的污染形態(tài),其中Cu含量為353.28 mg/kg,Zn含量為112.72 mg/kg,Pb含量為53.88 mg/kg.而上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)的表層土壤中,Cd 的可交換態(tài)含量高達(dá)41.5%[13].廖國(guó)禮等[14]在調(diào)查某有色金屬礦山坑內(nèi)廢水污灌區(qū)河流污染狀況中發(fā)現(xiàn),排污口處的重金屬離子濃度鉛超標(biāo)40倍,鋅超標(biāo)4倍,鎘超標(biāo)20倍.

電鍍廠是長(zhǎng)江三角洲地區(qū)較為常見的企業(yè),也是產(chǎn)生重金屬?gòu)U水的主要產(chǎn)業(yè)之一.電鍍生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生大量含有高濃度、毒性較強(qiáng)的重金屬?gòu)U水,如Cr,Ni,Zn和Cu等重金屬?gòu)U水.杭小帥等[15]發(fā)現(xiàn)蘇南某電鍍廠向河流中排放Zn2+,Mn2+,Cr2+,Cu2+和Ni2+等酸性污染物,濃度分別達(dá)到1.34,3.77,28.1,6.40和9.37 mg/L,pH為2.32,除Zn外皆超過國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn),是構(gòu)成下游河流中重金屬沿程分布的主要原因.鐘雪梅等[16]采用五級(jí)化學(xué)連續(xù)提取法測(cè)定電鍍廢水污染的土壤中Cu,Cr,Ni,Pb及Mn等重金屬的5種形態(tài),發(fā)現(xiàn)Ni和Pb主要以殘留態(tài)為主,不易被吸收;大部分Cr來源于電鍍廢水污染;電鍍廢水污染的土壤中Mn對(duì)植物的影響最為直接;Cu,Cr和Mn的有效態(tài)含量較高;在有效態(tài)中,Mn和Pb則以可交換態(tài)含量最高,分別占有效態(tài)含量的38.19%和39.16%,是最多的重金屬形態(tài).王建玲等[17]對(duì)長(zhǎng)期灌溉電池廢水的麥田土壤重金屬含量及形態(tài)分布研究表明,污灌土壤中Cd,Ni,Zn和Cu含量分別是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的209.92,35.59,12.49和2.86倍,只有Cr含量能達(dá)標(biāo);在4種超標(biāo)元素中,由于Cd可交換態(tài)含量所占比例最高,其向小麥大量遷移造成污染的風(fēng)險(xiǎn)最高.馬祥愛等[18]通過野外調(diào)查和試驗(yàn)分析,對(duì)孝義市污灌區(qū)土壤中Ni,Cr,Pb,Cu,Zn,Cd等6種重金屬的含量、形態(tài)分布和生物活性進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn),Cd在殘留態(tài)中比例最小,碳酸鹽結(jié)合態(tài)和交換態(tài)含量比例很高;與對(duì)照區(qū)土壤相比,污灌降低了重金屬殘留態(tài)所占的比例,改變了土壤中重金屬存在形態(tài),提高了重金屬的生物有效性和遷移能力;相對(duì)Ni,Cr,Zn,土壤中交換態(tài)的Cd,Pb,Cu含量所占的比例較高,與對(duì)照區(qū)土壤相比,污灌區(qū)土壤中Cr,Pb,Cu和Cd的交換態(tài)都有所提高.

2 重金屬污染修復(fù)方法

由于重金屬污染已經(jīng)對(duì)人類的生存健康造成了重大威脅,因此世界各國(guó)都已經(jīng)制定出相應(yīng)的法律法規(guī),嚴(yán)格限制重金屬的排放,減少重金屬造成的環(huán)境污染.同時(shí)對(duì)已經(jīng)被污染的地區(qū)進(jìn)行綜合治理,減小重金屬的危害.目前重金屬污染土壤的修復(fù)主要采用物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù).

2.1 物理化學(xué)修復(fù)

物理化學(xué)修復(fù)方法包括化學(xué)固化、土壤淋洗、電動(dòng)修復(fù)等.

化學(xué)固化[19]就是往水體或者土壤中加入固化劑,改變水體或者土壤的化學(xué)性質(zhì),通過沉淀作用或者吸附作用來降低重金屬離子或者其化合物的生物有效性.重金屬被固化后可以減少離子態(tài)重金屬隨著水體流動(dòng),避免造成更大面積的污染.

土壤淋洗則是用提取劑淋洗受污染的水體或被污染的土壤,將淋洗后得到的廢水經(jīng)過化學(xué)方法,將其中重金屬的絡(luò)合態(tài)、離子態(tài)或者礦物態(tài)提取出來,進(jìn)行金屬回收或者直接固化修復(fù).該方法的關(guān)鍵技術(shù)是尋找一種既能提取各種形態(tài)的重金屬,又不破壞土壤結(jié)構(gòu)的淋洗液.目前,用于淋洗土壤的淋洗液較多,包括有機(jī)或無機(jī)酸、堿、鹽和螯合劑[20].

電動(dòng)修復(fù)[21-22]則是采用電化學(xué)的方法,在水體或者土壤中插入電極,并直接通低壓直流電,使重金屬的各種污染態(tài)化合物向兩極遷移或者析出金屬.

以上各種方法雖然有一定的效果,但是價(jià)格昂貴,操作復(fù)雜,而且容易造成二次污染,無法大面積修復(fù)重金屬污染區(qū),因此局限性較大.

2.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)是利用生物技術(shù)治理污染土壤的一種新方法,利用生物削減凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性[23].生物修復(fù)包括植物修復(fù)技術(shù)和微生物吸附技術(shù)[24]，目前已成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工程科學(xué)和技術(shù)研究的一個(gè)新熱點(diǎn).

植物修復(fù)技術(shù)是利用植物及其根系微生物對(duì)污染土壤、沉積物、地下水和地表水中的污染物進(jìn)行清除的生物技術(shù).重金屬超級(jí)累植物,雖然早有發(fā)現(xiàn),但作為對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)的一種技術(shù),是近20年來新興的研究領(lǐng)域.

作為生物修復(fù)技術(shù)中新興發(fā)展方向的微生物修復(fù),則利用微生物(細(xì)菌、藻類和酵母等)來減輕或消除重金屬污染.微生物修復(fù)的機(jī)理包括:① 通過微生物作用,改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài),使重金屬固定或解毒,降低其在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性和生物可利用性;② 通過微生物吸收、代謝達(dá)到對(duì)重金屬的削減、凈化與固定作用.

與物理化學(xué)修復(fù)方法相比,應(yīng)用環(huán)境生物修復(fù)技術(shù)處理污染物時(shí),最終產(chǎn)物大都是無害、穩(wěn)定的物質(zhì),不破壞植物生長(zhǎng)所需的土壤環(huán)境,可以使污染物完全從環(huán)境中去除,處理時(shí)間短,并且投資少,不會(huì)產(chǎn)生二次污染,操作簡(jiǎn)單.因此,除了傳統(tǒng)的修復(fù)方案,生物修復(fù)提供了一個(gè)新的方向.

2.3 修復(fù)方法比較

不同修復(fù)方法具有各自的優(yōu)點(diǎn)和不足之處,詳見表1.

3 微生物修復(fù)方法研究進(jìn)展

3.1 微生物吸附和氧化還原重金屬

微生物能通過氧化還原、甲基化和去甲基化作用轉(zhuǎn)化重金屬,將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化成無毒或低毒物質(zhì).能夠改變金屬存在的氧化還原形態(tài),如某些細(xì)菌對(duì)As3+,Hg2+,Se4+具有還原作用,而另一些細(xì)菌對(duì)Fe2+,As3+等元素有氧化作用.隨著金屬價(jià)態(tài)的改變,金屬的穩(wěn)定性也隨之變化.Barton等[25]選用從濃度為10 mmol/L Cr6+,Zn2+,Pb2+的土壤中分離出來的菌種,發(fā)現(xiàn)該菌種能夠?qū)⑽猁}和亞硒酸鹽還原為膠態(tài)Se,能將Pb2+轉(zhuǎn)化為Pb,使膠態(tài)Se與膠態(tài)Pb不具毒性,且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

微生物可通過帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子,或通過攝取必要的營(yíng)養(yǎng)元素主動(dòng)吸收重金屬離子,將重金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部.Chen等[26]采用定量結(jié)構(gòu)-活性相關(guān)模型研究了Saccharomycescerevisiae吸附不同金屬離子能力的差異,采用Langmuir 模型測(cè)定其最大吸附能力(qmax),結(jié)果表明,qmax值表現(xiàn)為Pb2+(0.413 mmol/g),Ag+(0.385 mmol/g),Cr3+(0.247 mmol/g),Cu2+(0.161 mmol/g),Zn2+(0.148 mmol/g),Cd2+(0.137 mmol/g),Co2+(0.128 mmol/g),Sr2+(0.114 mmol/g),Ni2+(0.108 mmol/g),Cs+(0.092 mmol/g),由此可見，該菌種對(duì)Pb2+的吸附能力最強(qiáng),因此可應(yīng)用于Pb2+的吸附.

另外,微生物對(duì)重金屬離子有沉淀作用,一般認(rèn)為重金屬沉淀是由于微生物對(duì)金屬離子的氧化還原作用或是由于微生物自身新陳代謝的結(jié)果.一些微生物的代謝產(chǎn)物(硫離子、磷酸根離子)與金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),使有毒有害的金屬元素轉(zhuǎn)化為無毒或低毒金屬沉淀物.van Roy等[27]研究表明,硫酸鹽還原細(xì)菌可將硫酸鹽還原成硫化物,進(jìn)而使土壤環(huán)境中重金屬產(chǎn)生沉淀而鈍化.特別是沸石與碳源配合使用的情況下,在2 d內(nèi)能鈍化100%的可交換態(tài)Ba和Sr.該方法的金屬去除率很高,但不適合處理高濃度金屬?gòu)U水.

3.2 微生物礦化固結(jié)重金屬

生物礦化作用是指在生物的特定部位,在有機(jī)物質(zhì)的控制或影響下,將離子態(tài)重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟V物.生物礦化作用是自然界廣泛發(fā)生的一種作用,它與地質(zhì)上的礦化作用明顯不同的是無機(jī)相的結(jié)晶嚴(yán)格受生物分泌的有機(jī)質(zhì)的控制.生物礦化的獨(dú)特之處在于高分子膜表面的有序基團(tuán)引發(fā)無機(jī)離子的定向結(jié)晶,可對(duì)晶體在三維空間的生長(zhǎng)情況和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行調(diào)控[28-29].

目前,應(yīng)用微生物礦化作用固結(jié)重金屬的相關(guān)研究并不多.Macaskie等[30]研究表明，革蘭氏陰性細(xì)菌Citrobacer通過磷酸酶分泌大量磷酸氫根離子在細(xì)菌表面與重金屬形成礦物.Sondi等[31]利用尿素酶成功沉淀SrCl2和BaCl2溶液中的重金屬離子,得到SrCO3和BaCO3,并研究了尿素酶在沉淀過程中對(duì)晶體生長(zhǎng)過程和最終晶型的影響,在反應(yīng)初期形成均勻的納米級(jí)的球狀顆粒,后期發(fā)現(xiàn)球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罹奂?rodlike clusters)的堿式礦物.Fujita等[32]通過細(xì)菌將90Sr共沉淀在方解石礦物中,修復(fù)被90Sr污染的地下水.也有研究者發(fā)現(xiàn),在pH為中性的被尾礦污染的溪水中有重金屬離子協(xié)同沉淀水鋅礦(Zn5(CO3)2(OH)6).通過在沉淀物中發(fā)現(xiàn)的殘余有機(jī)質(zhì),可確定環(huán)境中存在一種光合微生物,而該種光合微生物是造成這種重金屬自然消除并最終共同沉淀的根本原因[33].

4 結(jié)論和展望

土壤重金屬污染問題越來越嚴(yán)重,雖然修復(fù)方法較多,但都有各自的優(yōu)缺點(diǎn).利用生物修復(fù)重金屬污染由于自身優(yōu)異的特點(diǎn)而受到人們關(guān)注,雖然已經(jīng)開展了很多研究,但目前仍有許多問題有待解決.微生物修復(fù)中,菌株的篩選、環(huán)境對(duì)微生物的變異作用等都有待研究.

采用物理化學(xué)方法修復(fù)重金屬污染土壤,具有一定的局限性,難以大規(guī)模處理污染土壤,并且會(huì)導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、生物活性下降和土壤肥力退化.生物修復(fù)是一項(xiàng)新興的高效修復(fù)技術(shù),具有良好的社會(huì)、生態(tài)綜合效益,并且易被大眾接受.微生物修復(fù)因其獨(dú)特的作用越來越受到人們重視,具有廣闊的應(yīng)用前景.以下幾個(gè)方面將成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn):① 加強(qiáng)微生物對(duì)重金屬吸附、沉淀作用機(jī)理的研究,以期在基礎(chǔ)領(lǐng)域取得突破.② 加強(qiáng)對(duì)基因重組技術(shù)、原生質(zhì)體融合技術(shù)構(gòu)建“超級(jí)工程菌”的新型菌種的重視和研究,選擇對(duì)重金屬離子去除量大、平衡時(shí)間短的菌種應(yīng)用于工業(yè)化.③ 將微生物修復(fù)方法與其他方法相結(jié)合,獲得更好的土壤重金屬修復(fù)效果.

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