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    潤滑油增黏劑用乙丙共聚物的合成

    2017-09-03 10:32:34林偉國李玲宗明生謝婧新榮峻峰段慶華
    潤滑油 2017年4期
    關(guān)鍵詞:乙丙活化劑黏劑

    林偉國,李玲,宗明生,謝婧新,榮峻峰,段慶華

    (中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點試驗室,北京 100083)

    潤滑油增黏劑用乙丙共聚物的合成

    林偉國,李玲,宗明生,謝婧新,榮峻峰,段慶華

    (中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點試驗室,北京 100083)

    以VOCl3、VO(acac)3為主催化劑,考察了不同活化劑對乙丙共聚合的影響,確定了以MTCS為活化劑,采用溶液聚合法合成了適用于潤滑油增黏劑用的乙丙共聚物。性能考察表明,所制備的乙丙共聚物其增稠能力、黏降率、低溫性能、熱氧化安定性、高溫清凈性以及剪切穩(wěn)定指數(shù)等性能與國內(nèi)以ECTA為活化劑合成的國內(nèi)同類產(chǎn)品性能相當。

    潤滑油;增黏劑;乙丙共聚物

    0 引言

    潤滑油增黏劑是調(diào)配多級潤滑油的主要添加劑之一,用量僅次于清凈劑和分散劑,可以改善潤滑油的黏溫性能[1]。多級潤滑油是一種黏溫性能好、工作溫度寬、節(jié)能效果明顯的潤滑油產(chǎn)品,是在低黏度基礎(chǔ)油中加入增黏劑等調(diào)配而成的,主要類型有內(nèi)燃機油、液壓油、自動傳動液和齒輪油等。

    乙丙共聚物具有熱穩(wěn)定性好、稠化能力強、剪切穩(wěn)定性好、在柴油機中積炭少等優(yōu)點,用做柴油機氣缸潤滑油增黏劑尤為合適[2-3]。目前國內(nèi)市場上乙丙共聚物作為潤滑油增黏劑使用,國產(chǎn)品牌有吉化集團公司J0010、J0030、J0050,以及進口Exxon-8921、Exxon-8230、Exxon-6911等牌號,遠遠不能滿足國內(nèi)需要。

    本文以VOCl3、VO(acac)3為主催化劑,考察不同活化劑對乙丙共聚合的影響,確定了以MCTS為活化劑合成了適用于潤滑油增黏劑的乙丙共聚物,所制備的潤滑油增黏劑,其增稠能力、黏降率以及剪切穩(wěn)定指數(shù)等性能與國內(nèi)同類產(chǎn)品性能相當。

    1 試驗部分

    1.1 試驗原料

    VOCl3,VO(acac)3:瑞典Acr?s公司,98%;己烷:北京燕山石化公司,工業(yè)級,經(jīng)分子篩脫水處理;乙烯,丙烯:燕山石化公司,聚合級;三氯三乙基二鋁(倍半乙基氯化鋁):南京通聯(lián)化工廠,化學純,配成2 mol/L的己烷溶液;三氯乙酸乙酯(ETCA):瑞典Acr?s公司,97%;活化劑(MTCS,PTCS):Alfa Aesar公司,99%。

    1.2 分析與表征

    (1)聚合物相對分子質(zhì)量(Mw)及相對分子質(zhì)量分布(MWD)的測定

    用凝膠滲透色譜法(GPC),儀器為美國Waters公司的Alliance GPC2000型凝膠滲透色譜儀。最高溫度為180 ℃。

    (2)聚合物的結(jié)構(gòu)特征

    聚乙烯的支化度用13C-NMR譜測定,所用儀器為Bruker DMX300W核磁共振儀。以鄰二氯苯為溶劑,溫度為130 ℃。

    1.3 乙丙共聚物合成

    1000 mL玻璃聚合反應釜評價:用高純N2真空沖排聚合系統(tǒng)三次,然后用H2沖排聚合系統(tǒng)三次。向聚合釜內(nèi)壓入350 mL己烷,注入倍半乙基氯化鋁己烷溶液,開啟攪拌,隨后加入乙丙共聚催化劑,共聚單體以及活化促進劑,同時用己烷沖洗,并控制己烷最后加入量為500 mL。加完后開始升至反應溫度,然后通入混合好的乙烯丙烯混合氣,控制聚合溫度,聚合1 h后關(guān)閉混合氣,停止聚合。降溫,放掉釜內(nèi)余壓,取出聚合物,用乙醇中止反應,再加入NaOH溶液洗滌,將產(chǎn)品抽濾后放入真空干燥箱60 ℃下干燥12 h,得到樣品。

    1.4 乙丙共聚物潤滑油增黏劑性能評定

    1.4.1 低溫性能評定

    通過測定含乙丙共聚物(干劑含量1%)油品的傾點和-20 ℃時油品的低溫表觀黏度來評價產(chǎn)物的低溫性能。

    1.4.2 氧化安定性能評定(差熱掃描量熱計法)

    采用Dupont2100熱分析儀(Diferential Scanning Calorameter,簡稱DSC)測定熱分解溫度和氧化誘導期,考察油品氧化安定性。

    1.4.3 高溫清凈性能評定

    通過成焦板試驗和成漆板試驗評定產(chǎn)物的高溫清凈性能。

    (1)成焦板試驗

    將一定溫度的試油在一段時間間隔內(nèi)濺到高溫鋁板表面,烘烤一段時間,在規(guī)定試驗時間內(nèi)重復這兩個過程。根據(jù)試油在鋁板表面熱氧化產(chǎn)生的焦狀沉積物的重量評價試油的高溫成焦傾向,評價試油的熱氧化安定性和高溫清凈性。

    (2)成漆板試驗

    將一定溫度的試油在一段時間內(nèi)連續(xù)濺到高溫鋁板表面,根據(jù)試油在鋁板表面熱氧化產(chǎn)生的漆膜狀沉積物的重量評價試油的高溫成漆膜傾向,評價試油的熱氧化安定性和高溫清凈性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 乙丙共聚物合成

    2.1.1 V催化劑的乙丙共聚性能

    以VOCl3和VO(acac)3為主催化劑、倍半乙基氯化鋁為助催化劑、ETCA為活化劑,在聚合溫度為30 ℃、總壓力為0.6 MPa、n(C3H6)/n(C2H4)=2、n(Al)/n(V)=40、n(氫氣)/n(乙丙氣)=1∶5、n(ETCA)/n(V)=5的條件下,采用溶液聚合法進行乙丙共聚合,試驗結(jié)果見表1。

    表1 V化合物的乙丙共聚結(jié)果

    從表1可以看出,采用VOCl3和VO(acac)3為主催化劑制備的乙丙共聚物,相對分子質(zhì)量分布(MWD)均在3.5以下,其中以VO(acac)3制備的乙丙共聚物相對分子質(zhì)量分布最窄,低至MWD=2.08;VOCl3次之,約為MWD=3.4左右,符合用于潤滑油增黏劑的要求,因此在本工作中將采用VO(acac)3和VOCl3為主催化劑制備乙丙共聚物。

    2.1.2n(Al)/n(V)對聚合反應的影響

    在烯烴聚合反應過程中,助催化劑烷基鋁對V化合物的乙丙共聚性能特別是催化劑活性有重要影響[6]。以倍半乙基氯化鋁為助催化劑,在n(Al)/n(V)分別為10、 20、30、 40、80的條件下制備乙丙共聚物,試驗結(jié)果見表2。

    表2 助催化劑用量對V化合物共聚活性的影響

    注:聚合條件:溫度,30 ℃;總壓力,0.6 MPa;n(氫氣)/n(乙丙氣)=1∶5;n(ETCA)/n(V)=5。

    從表2可以看出,當n(Al)/n(V)=30~80左右時,活性趨于穩(wěn)定,當n(Al)/n(V)=40左右時,催化劑活性到達最大值,這是因為V-Al催化體系中具有活性的是V3+,而V2+則沒有活性。體系中V化合物同倍半乙基氯化鋁接觸后,V化合物中的V首先被還原成V3+,如繼續(xù)還原,則生成V2+。致使體系中活性中心濃度下降,從而導致共聚物產(chǎn)率下降。同樣,如果倍半乙基氯化鋁用量過少,或體系中H2O等雜質(zhì)過多,不能完全還原V化合物中的V,則不能完全發(fā)揮V化合物的催化性能,同樣會導致共聚物產(chǎn)率下降。

    2.1.3 乙烯、丙烯原料配比對共聚的影響

    乙丙橡膠中乙烯丙烯鏈段含量不同,生產(chǎn)出的增黏劑性能也不同。乙烯含量高,則油溶性變差,低溫時易形成凝膠,但有利于提高黏溫性能;丙烯含量高,會使增稠能力降低,因而共聚物中兩種單體的含量比例應適當,一般n(C3H6)∶n(C2H4)為40∶60至50∶50,聚合物結(jié)晶度不高于15%。由于乙烯、丙烯在聚合過程中的競聚率不同,在VOC13-A12Et3Cl3聚合體系中,r1(C2H4)=26,r2(C3H6)=0.04,乙烯的競聚率遠遠高于丙烯,要控制共聚物中的乙烯丙烯含量,適宜的n(C3H6)/n(C2H4)比一般為2~3。因此在該工藝聚合過程中,一般采用n(C3H6)/n(C2H4)= 2~3。表3中列出了不同n(C3H6)/n(C2H4)條件下V化合物的乙丙共聚活性和丙烯含量。

    表3 不同n(C3H6)/n(C2H4)對乙丙共聚性能影響

    注:聚合條件:溫度,30 ℃;n(Al)/n(V)=40;總壓力,0.6 MPa;n(氫氣)/n(乙丙氣)=1∶5;n(ETCA)/n(V)=5。

    從表3可以看出,隨著乙丙混合氣中丙烯含量的提高,V化合物的乙丙共聚活性下降,共聚物中丙烯鏈段的含量提高。當n(C3H6)/n(C2H4)= 2時,共聚物中丙烯鏈段的含量在45%~55%之間,因此,采用原料配比為n(C3H6)/n(C2H4)= 2的試驗條件符合潤滑油增黏劑用乙丙共聚物的要求。

    2.2 活化劑對V催化劑乙丙共聚的影響

    2.2.1 活化劑對V催化劑乙丙共聚活性影響

    乙丙共聚V催化劑缺點之一是催化劑壽命短,催化效率低,產(chǎn)品中釩含量過大,導致產(chǎn)品的顏色過深,電性能、耐老化性能和加工性能變差,而產(chǎn)品洗滌又帶來大量的污染和能耗問題。為提高V的催化效率,調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量分布,降低催化劑的用量,根據(jù)有關(guān)文獻報道[4],先后使用了B(OBu)3、氯代醇、硅酸酯等化合物為活化劑,以VOCl3為主催化劑進行了試驗,試驗結(jié)果見表4。

    表4 不同活化劑對催化劑活性影響

    注:聚合條件:溫度,30 ℃;n(C3H6)/n(C2H4)=2;總壓力,0.6 MPa;P氫氣=0.1 MPa;n(Al)/n(V)=40;n(活化劑)/n(V)=5。

    從表4可以看出,B(OBu)3,特別是ETCA、PCTS和 MTCS等含氯化合物可以作為V系催化劑的乙丙共聚活化劑,使V催化劑活性增大、催化效率提高。

    2.2.2 活化劑用量對V催化劑乙丙共聚活性影響

    一般來說,在體系中加入的活化劑用量,如n(ETCA)/n(V)在5~7之間,V的催化效率最高,表4中列出了加入ETCA、MCTS后V化合物的催化效率變化。表5中列出了活化劑用量變化對V化合物乙丙共聚性能的影響。

    表5 活化劑用量對乙丙共聚性能影響

    注:聚合條件:溫度,30 ℃;n(C3H6)/n(C2H4)=2;總壓力,0.6 MPa;P氫氣=0.1 MPa;n(Al)/n(V)=40。

    從表5看出,加入活化劑ETCA、MCTS后,V化合物催化效率提高,當n(活化劑)/n(V)=5時,VOCl3與VO(acac)3的乙丙共聚活性最高,與不加活化劑相比,催化劑活性成倍增加,并且相對分子質(zhì)量分布變窄。在相同的聚合條件下,與VOCl3相比,VO(acac)3的乙丙共聚活性高。因此加入活化劑有利于V化合物的乙丙共聚反應,并且當n(ETCA)/n(V)=5時V化合物的乙丙共聚活性最高。

    2.3 聚合溫度對共聚的影響

    聚合溫度是重要的反應條件。一般來說,V系催化劑在催化乙丙共聚合時聚合溫度較低,隨著溫度的升高,聚合物的相對分子質(zhì)量下降。乙烯、丙烯這兩種單體在溶劑己烷中的溶解度隨溫度的變化不同[5],溫度升高丙烯在己烷中的溶解度下降較多,進而會造成共聚物中丙烯鏈段含量降低。如果想要得到相同丙烯含量的乙丙共聚物,則需要提高丙烯的相對分壓,在本乙丙共聚聚合體系中,適宜的共聚合溫度為20~45 ℃。表6中列出了溫度變化對V化合物乙丙共聚性能的影響。

    表6 溫度變化對V化合物乙丙共聚性能影響

    注:聚合條件:n(C3H6)/n(C2H4)=2;總壓力,0.6 MPa;P氫氣=0.1 MPa;n(Al)/n(V)=40;n(活化劑)/n(V)=5。

    從表6可以看出,隨聚合溫度的提高,V化合物在常溫下(20~40 ℃)具有較高的活性,而隨著聚合溫度的提高,共聚活性有下降的趨勢,并且聚合物中丙烯含量下降,同等聚合條件下VO(acac)3聚合產(chǎn)物中丙烯含量稍高。

    2.4 聚合壓力變化及氫氣對共聚的影響

    為了控制乙丙共聚物的相對分子質(zhì)量,特別是不同潤滑油增黏劑對乙丙共聚物相對分子質(zhì)量各有要求,因此在聚合過程中應控制共聚物的相對分子質(zhì)量。雖然催化劑的用量、配比、原料配比以及反應條件等都可改變共聚物的相對分子質(zhì)量,但在生產(chǎn)實踐中多采用外加調(diào)節(jié)劑的方法來調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量。常用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有烷基金屬化合物、金屬氫化物和氫氣。其中由于氫氣在工業(yè)生產(chǎn)中原料經(jīng)濟、方便,特別是氫不帶雜質(zhì),不會帶來產(chǎn)品的后處理問題,因此在試驗中主要采用氫氣來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量,表7中列出了氫氣分壓為0.1 MPa,不同乙丙混合氣壓力下聚合物的相對分子質(zhì)量變化。

    表7 乙丙混合氣分壓變化對V化合物共聚性能影響

    注;聚合條件:溫度,30 ℃;n(C3H6)/n(C2H4)=2;n(Al)/n(V)=40;n(活化劑)/n(V)=5。

    從表7可以看出,氫氣是非常好的聚合物相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,通過調(diào)整聚合體系中的乙丙混合氣壓力,在氫氣的存在下可以很好地控制所得聚合物的相對分子質(zhì)量。當P乙丙混合氣∶P氫氣=0.5 MPa∶0.1 MPa時,所得到的乙丙共聚物相對分子質(zhì)量在7萬~10萬,當P乙丙混合氣=0.6 MPa時,聚合物的相對分子質(zhì)量大幅提高,符合不同牌號的潤滑油增黏劑相對分子質(zhì)量要求。

    2.5 乙丙共聚物性能評價

    將自制的不同相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物和對比樣品分別按質(zhì)量分數(shù)1%的量調(diào)入到150SN基礎(chǔ)油中(基礎(chǔ)油的100 ℃運動黏度為5.408 mm2/s),進行聚合物增黏能力和剪切穩(wěn)定性的評價,并與國內(nèi)同類產(chǎn)品進行比較,產(chǎn)品評價結(jié)果見表8。

    表8 共聚物增黏能力及剪切穩(wěn)定性評價結(jié)果

    從表8可以看出,乙丙共聚物的增黏能力與聚合物的相對分子質(zhì)量密切相關(guān),相對分子質(zhì)量越大,增黏能力越強,相對分子質(zhì)量越小剪切穩(wěn)定性越好。因此控制聚合條件,可以得到不同相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物,制備增黏能力和剪切穩(wěn)定性不同的潤滑油增黏劑,目前國內(nèi)符合15W-40 CF-4內(nèi)燃機油標準的潤滑油增黏劑是乙丙共聚物相對分子質(zhì)量在10萬左右的乙丙共聚物。

    2.6 制備符合15W-40 CF-4內(nèi)燃機油標準的乙丙共聚物

    綜合以上試驗結(jié)果,可以看出,采用VO(acac)3和VOCl3為主催化劑,倍半乙基氯化鋁為助催化劑,在一定聚合聚合工藝條件下可以制備相對分子質(zhì)量在9萬左右,增黏能力及剪切穩(wěn)定指數(shù)等指標均符合15W-40 CF-4內(nèi)燃機油標準的乙丙共聚物潤滑油增黏劑。表9中列出了根據(jù)15W-40 CF-4內(nèi)燃機油標準制備的乙丙共聚試驗結(jié)果。

    表9 聚合試驗結(jié)果

    注:聚合條件:溫度,30 ℃;(P乙丙/PH2)=0.5∶0.1,n(Al)/n(V)=40;n(活化劑)/n(V)=5。 *P乙丙/PH2=0.45∶0.1。

    從表9可以看出,采用ETCA和MTCS為活化劑,倍半乙基氯化鋁為助催化劑,VO(acac)3和VOCl3的催化效率均較高。

    將所制備的乙丙共聚物主要物性進行分析,結(jié)果見表10。

    表10 共聚物的主要物性

    從表10可以看出,所制備的乙丙共聚物在外觀、揮發(fā)分、灰分等指標均符合增黏劑標準要求。

    將所得到的乙丙共聚物按1%含量調(diào)配成潤滑油增黏劑,所得產(chǎn)品均為顏色等級為0.5的微黃透明溶液,考察其產(chǎn)品綜合性能,其主要物性及評價結(jié)果見表11。

    表11 共聚物增黏能力及剪切穩(wěn)定性評價結(jié)果

    注:*聚合物在基礎(chǔ)油中的溶解度較差。

    從表11可以看出,當聚合物中的雜質(zhì)含量較高時會影響其在基礎(chǔ)油中的溶解性能如V-11-7,而采用雙活性劑時聚合物性能變化明顯,在基礎(chǔ)油中的溶解性下降如V-11-13、V-11-14。調(diào)整聚合工藝后可以制備與參比樣品相近的乙丙共聚物,其中V-11-6、V-11-9等批次其性能明顯優(yōu)于參比樣品,這說明采用本工藝方法合成的乙丙共聚物可以制備符合條件的乙丙共聚物。

    2.7 乙丙共聚物產(chǎn)品在內(nèi)燃機油中的性能評定

    對制備的乙丙共聚物增黏劑,評價了其低溫性能、氧化安定性、高溫清凈性。所用的基礎(chǔ)油采用150SN、500SN,其主要指標見表12。

    表12 基礎(chǔ)油指標

    2.7.1 低溫性能

    低溫性能評價主要是通過測定含乙丙共聚物(干劑含量1%)油品在-20 ℃時油品的低溫表觀黏度。

    將制備的乙丙共聚物增黏劑,加入基礎(chǔ)油中,測定油品的低溫黏度,試驗結(jié)果見表13。

    表13 不同樣品低溫黏度比較

    從表13可以看出,所制備產(chǎn)物的低溫黏度與參比乙丙共聚物增黏劑相當。

    2.7.2 氧化安定性能

    對所制備的15W-40 CF-4柴油全配方油采用差熱掃描量熱計法(DSC)測定熱分解溫度和氧化誘導期,考察油品的氧化安定性,試驗結(jié)果見表14。

    表14 不同樣品氧化誘導期比較

    從表14可以看出,所制備產(chǎn)物在15W-40 CF-4柴油機油全配方油中的氧化誘導期與參比乙丙共聚物增黏劑的氧化誘導期相當。

    2.7.3 高溫清凈性能

    采用成焦板和成漆板試驗考察產(chǎn)物的高溫清凈性能,結(jié)果見表15。

    表15 研制產(chǎn)物在15W-40 CF-4配方油中的

    從表15可以看出,所制備產(chǎn)物在15W-40 CF-4柴油機油全配方油中的高溫清凈性能與參比乙丙共聚物增黏劑的高溫清凈性能相當。

    3 結(jié)論

    (1)采用VOC13/VO(acac)3/Al2Et3Cl3體系,以ECTA和MCTS等為活化劑進行乙丙共聚,可以得到相對分子質(zhì)量分布在MWD=2.08~3.82之間的乙丙共聚物。

    (2)控制聚合條件,可以得到不同相對分子質(zhì)量的乙丙共聚物,乙丙共聚物的增黏能力及剪切穩(wěn)定性與共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布相關(guān)。

    (3)相對分子質(zhì)量在10萬左右的乙丙共聚物可以配置適合15W-40 CF-4內(nèi)燃機油的潤滑油增黏劑,產(chǎn)品的低溫性能、氧化安定性能以及高溫清凈性能與國內(nèi)同類產(chǎn)品相當。

    [1] 櫻井俊男(日). 石油產(chǎn)品添加劑[M]. 北京:石油工業(yè)出版社,1980:381.

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    Synthesis of Ethylene Propylene Copolymer Used As Viscosity Increaser for Lubricating Oil

    LIN Wei-guo, LI Ling, ZONG Ming-sheng, XIE Jing-xin, RONG Jun-feng, DUAN Qing-hua

    (State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering,Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

    Based on VOCl3and VO (acac)3as the main catalyst, the effect of different activators on the copolymerization of ethylene and propylene was studied. By using MTCS as the activator of catalyst, ethylene-propylene copolymer as viscosity increaser for lubricating oil was synthesized by using the solution polymerization method. The properties of the obtained product were investigated, including thickening ability, viscosity reduction ratio, low temperature performance, thermal oxidation stability, high temperature detergency and shearing stability. The results show that the properties of the obtained product are comparable to those of the domestic commercial copolymer which is usually prepared by using ECTA as the activator.

    lubricating oil; viscosity increaser; ethylene-propylene copolymer

    10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.04.008

    1002- 3119(2017)04- 0038- 06

    TE626.3

    A

    2017-06-02。

    林偉國,高級工程師,碩士,2003年畢業(yè)于石油化工科學研究院化工工藝專業(yè),現(xiàn)主要從事碳納米催化材料以及烯烴聚合催化劑的研究與開發(fā)。E-mail: linwg.ripp@sinopec.com

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