一種運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論分析分子空間構(gòu)型的方法

蘇 敏

(陽泉師范高等專科學(xué)校，山西 陽泉045200)

1 教材中運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型時(shí)存在的問題

對(duì)于ABn型的多原子共價(jià)分子，其中心原子的軌道雜化方式、分子的幾何構(gòu)型、分子內(nèi)部鍵的構(gòu)成情況，可以運(yùn)用雜化軌道理論、價(jià)層電子對(duì)互斥理論來分析、判斷.但是筆者認(rèn)為目前大學(xué)化學(xué)教學(xué)中，在運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論來預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型時(shí)，還存在以下一些問題.

(1)該理論在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)對(duì)數(shù)時(shí)，只考慮了分子之間能夠形成σ電子對(duì)的情況，于是給出了計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的方法，即等于中心原子的價(jià)電數(shù)與配位原子提供的成鍵電子數(shù)之和再除以2，這種方法用來計(jì)算分子中只存在σ鍵的分子是適用的，但并不適用于分子中存在Л的共價(jià)分子.如N2O分子若按照此方法來計(jì)算，中心原子N原子的價(jià)層電子數(shù)為5，配位原子N和O各提供的成鍵電子數(shù)分別為3和0，那么，根據(jù)該理論中心原子價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算方法得到的結(jié)果是4，而N2O分子中，中心原子N原子的價(jià)電子除了與配位原子形成σ鍵之外，還形成了Л鍵，它的σ鍵電子對(duì)數(shù)為2，孤電子對(duì)數(shù)為零，實(shí)際價(jià)層電子對(duì)數(shù)為2，而不是4.

(2) 對(duì)于哪些原子作為中心原子，哪些原子作為配位原子，該理論只考慮子氫原子和鹵族無素以及氧族元素作為配位原子的分子結(jié)構(gòu)較為簡單的分子，而對(duì)于那些中心原子和配位原子不明顯的共價(jià)分子，該理論并未給出一個(gè)明確的判斷方法.

(3) 對(duì)于氧族元素作為配位體的情況，在計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)總數(shù)時(shí)，規(guī)定氧族元素的原子不提供電子，這一點(diǎn)不能解釋所有氧族元素的成鍵情況.而對(duì)于N和C作為配位體的情況，沒有任何說明，學(xué)生找不到解決的辦法.

(4) 對(duì)于成鍵情況較復(fù)雜的分子，各種教材都沒有提及.

也就是說，對(duì)于價(jià)層電子對(duì)互斥理論的具體應(yīng)用，各種教材并沒有給出一種適用于所有共價(jià)分子或離子的中心原子的價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算方法.

2 一種運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型的方法

中心原子的雜化方式是判斷分子幾何構(gòu)型和內(nèi)部成鍵情況的前提，所以確定中心原子的電子對(duì)數(shù)顯得尤其重要.根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，所謂價(jià)層電子對(duì)，指的是形成σ鍵的電子對(duì)和孤電子對(duì).孤電子對(duì)數(shù)又直接影響分子幾何構(gòu)型的判斷.本文從共價(jià)鍵理論出發(fā)，從分子內(nèi)部原子之間成鍵情況考慮，提出了一種中心原子價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算方法，并運(yùn)用它來判斷分子的幾何構(gòu)型和內(nèi)部成鍵情況.ABn型的分子的σ鍵和孤電子的對(duì)數(shù)可以通過以下方法來計(jì)算.

2.1 σ鍵電子對(duì)數(shù)

根據(jù)價(jià)鍵理論，中心原子與每一配位原子配對(duì)成鍵時(shí)，彼此之間能夠形成σ鍵，而且只能形成一個(gè)σ鍵，因此，有多少個(gè)配位原子，便有多少個(gè)σ鍵，所以ABn型分子σ鍵電子對(duì)數(shù)的值為n.

2.2 孤電子對(duì)數(shù)

一般情況下，配位原子B價(jià)層電子中的成單電子均與中心原子A成鍵，形成σ鍵或Л鍵，所以中心原子A的孤電子數(shù)就等于其價(jià)電子數(shù)與配位原子成單電子數(shù)之差[1]，即

中心原子A的孤電子對(duì)數(shù)=(A的價(jià)電子數(shù)-B的單電子總數(shù))/ 2.

(1)

若計(jì)算結(jié)果有小數(shù)，將小數(shù)進(jìn)位取整.對(duì)于陰離子來說，若電子加到中心原子上，直接導(dǎo)致中心原子的價(jià)層電子數(shù)目增加，即式(1)中“A的價(jià)電子數(shù)”增加；若配位原子上價(jià)層軌道中單電子數(shù)減少，即式(1)中“B的單電子總數(shù)”減少，相當(dāng)于式(1)中中心原子“A的價(jià)電子數(shù)”增加.因此，對(duì)于ABn型陰離子，“A 的價(jià)電子數(shù)”一項(xiàng)要加上負(fù)電荷數(shù).對(duì)于陽離子來說，若中心原子失去電子，直接導(dǎo)致中心原子價(jià)層電子數(shù)目減少，即式(1)中“A的價(jià)電子數(shù)”減少；若配位原子空軌道數(shù)增加，即式(1)中“B的單電子總數(shù)”增加，相當(dāng)于式(1)中中心原子“A的價(jià)電子數(shù)”減少.因此，對(duì)于ABn型陽離子，“A 的價(jià)電子數(shù)”一項(xiàng)要減去正電荷數(shù).

2.3 分子或離子中心原子的確定

確定分子或離子的中心原子可依據(jù)下列原則：(1)H原子核外只有1個(gè)電子，價(jià)層電子數(shù)為1，所以只形成1個(gè)σ鍵，在分子結(jié)構(gòu)中一般作為配位原子，排在分子的末端；F原子價(jià)層電子為1，又無d軌道存在，所以它也只形成1個(gè)σ鍵，排在分子結(jié)構(gòu)的末端.(2)Bn型分子中，A原子的電負(fù)性比B原子/基團(tuán)電負(fù)性小，這是因?yàn)殡娯?fù)性較小的原子，其原子核對(duì)核外價(jià)層電子的束縛力較電負(fù)性大的原子對(duì)相應(yīng)核外電子的束縛力要小，更容易與電負(fù)性較大的原子形成共用電子對(duì).電負(fù)性較小的原子處于原子的中心，電負(fù)性較大的原子處于分子的末端.

2.4 配位原子的雜化方式

若配位原子價(jià)層電子的p軌道與中心原子的價(jià)層電子未參與軌道雜化的p軌道相互平行，它們之間在p軌道上的電子數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍的情況下，可以形成Л鍵或大Л鍵。

中心原子在形成一定的雜化軌道之后，配位原子為了能與剩余的p軌道更好地形成穩(wěn)定的Л鍵，配位原子的雜化方式往往同中心原子的雜化方式相一致。

如在SO3分子中，中心原子硫原子進(jìn)行sp2雜化，還剩余一個(gè)未雜化的空的p軌道，而配位原子氧原子在與硫原子形成σ鍵時(shí)進(jìn)行了電子重排，氧原子價(jià)電子中的兩個(gè)單電子重排占據(jù)氧原子的帶有一個(gè)電子的p軌道，空出一個(gè)p軌道與硫原子的3個(gè)充滿電子的sp2雜化軌道形成σ鍵，3個(gè)氧原子剩余的兩個(gè)充滿電子的p軌道必有一個(gè)p軌道與硫原子的空的p軌道平行形成一個(gè)四中心六電子離域Л鍵。[2]

2.5 分子幾何構(gòu)型的判斷

根據(jù)式(1)并結(jié)合價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn)，就可以準(zhǔn)確判斷各種多原子分子或離子的幾何構(gòu)型.對(duì)于中心原子帶有孤電子對(duì)的分子，其分子構(gòu)型可能有多種，那么分子實(shí)際的存在形式就要運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論要點(diǎn)中關(guān)于夾角相同，不同電子對(duì)間斥力相對(duì)大小的判據(jù)來確定，即：孤對(duì)電子間的排斥>孤對(duì)電子和成鍵電子對(duì)之間的排斥>成鍵電子對(duì)之間的排斥，分子的能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

如I3-可能的構(gòu)型有圖1所示的3種.鍵與鍵之間的夾角越小，彼此之間的排斥力越大，因此判斷I3-離子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以考查這3種可能結(jié)構(gòu)中鍵與鍵之間最小夾角(90°)的3種電子對(duì)之間排斥力的種類和數(shù)目.夾角等于90°形成的鍵與鍵之間的排斥力共有6個(gè)；孤電子對(duì)之間的排斥力數(shù)目，在圖1(a)的構(gòu)型中有0對(duì)，在圖1(b)的構(gòu)型中有2對(duì)，在圖1(c)的構(gòu)型中有2對(duì).只有圖1(a)的構(gòu)型中不存在孤電子對(duì)與孤電子對(duì)之間的作用力，故圖1(a)是I3-離子的實(shí)際構(gòu)型.

表1為根據(jù)式(1)及價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷的幾種分子/離子幾何構(gòu)型和內(nèi)部成鍵情況.

3 結(jié)束語

總之，在運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥理論解釋分子幾何構(gòu)型以及分子內(nèi)部成鍵情況時(shí)，既要考慮中心原子與配位原子之間形成的σ鍵，又要考慮彼此之間存在的Л鍵，以使分子的能量處于最低的狀態(tài).本文提出了一種明確判斷共價(jià)分子中心原子、中心原子雜化方式以及配位原子雜化方式的方法，對(duì)中心原子孤電子對(duì)也提出一種可行性的計(jì)算方法，是對(duì)價(jià)層電子對(duì)互斥理論的補(bǔ)充.

參考文獻(xiàn):

[1]張文廣，王祖浩.原子軌道雜化方式的判斷與分子結(jié)構(gòu)合理推定—— Hybrid Orbital理論與VSEPR理論的融合性探討[J].化學(xué)世界,2008(3):189-192.

[2]童吉灶，付清秀.氣態(tài)三氧化硫的分子結(jié)構(gòu)探討[J].上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011,31(3):65-66.