黔東南地區(qū)南華紀(jì)錳礦地質(zhì)地球化學(xué)特征

覃 英，王佳武，李代平，蔣天銳

(1.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一○三地質(zhì)大隊，貴州銅仁 554300;2.貴州省地質(zhì)調(diào)查院，貴州貴陽 550005)

黔東南地區(qū)是指鎮(zhèn)遠(yuǎn)－三穗－天柱－錦屏－黎平－從江等地區(qū)，區(qū)內(nèi)南華紀(jì)大塘坡期海相沉積錳礦主要分布在從江縣小黃、岜扒、高增、廣界、八當(dāng)?shù)鹊兀杵娇h的肇興－水口及龍安－張魯?shù)鹊貐^(qū)也有含礦層分布。近幾年的錳礦地質(zhì)勘查，在從江縣提交了八處中型規(guī)模錳礦床，在黎平縣龍安一帶有重要的發(fā)現(xiàn)，結(jié)合毗鄰的湖南靖州板團地區(qū)錳礦找礦進展和區(qū)域錳礦成礦規(guī)律的分析，認(rèn)為區(qū)內(nèi)錳礦具有較好的找礦前景。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對黔東錳礦研究較多，但對黔東南南華紀(jì)錳礦地質(zhì)、礦床地球化學(xué)特征研究很少，目前區(qū)內(nèi)含錳巖系分布變化、沉積成錳盆地及其沉積物地球化學(xué)特征尚無系統(tǒng)的研究資料，研究程度較低。因此，開展該區(qū)錳礦地質(zhì)、地球化學(xué)特征的研究，分析其沉積成礦環(huán)境、成礦條件及成礦特征，對本區(qū)錳礦成礦規(guī)律的研究與預(yù)測、找礦工作的部署具有重要意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

黔東南錳礦區(qū)大地構(gòu)造位于江南造山帶的南段(見圖1)，處于貴州、湖南和廣西三省區(qū)交界處。區(qū)

圖1 研究區(qū)大地構(gòu)造簡圖Fig.1 Simplified map showing tectonic setting of the study area

內(nèi)錳礦產(chǎn)于南華系富祿組之上大塘坡組下部的黑色巖系中，大塘坡組時限為662.9～630Ma之間(尹崇玉，2006)，位于晚前寒武紀(jì)長安組、南沱組冰期之間的間冰期。以黔東銅仁松桃地區(qū)為代表的南華紀(jì)“大塘坡式”錳礦的成因目前尚有生物沉積成因、生物化學(xué)沉積成因、火山噴發(fā)沉積成因、熱水沉積成因、碳酸鹽巖(鈣帽)沉積成因及古天然氣滲漏沉積成因等觀點，對黔東南地區(qū)類似的錳礦缺乏系統(tǒng)深入研究。

黔東南地區(qū)錳礦產(chǎn)出層位與黔渝湘毗鄰的松桃、秀山、花垣等地礦一致，即均產(chǎn)于南華系大塘坡組下部黑色炭質(zhì)頁巖中，是Rodinia超大陸裂解過程中的一次事件沉積。

新元古代大塘坡期黔東南地區(qū)位于揚子古陸與華夏古陸之間。大地構(gòu)造背景分析表明，從揚子陸塊向東南方向海水由淺到深，依次可劃分為淺海盆地相、斜坡相、深海盆地相3個相區(qū)(圖2)。黔東南地區(qū)位于斜坡相區(qū)和深海盆地相區(qū)。區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)的錳礦主要位于為深海盆地相區(qū)，斜坡相區(qū)目前尚未發(fā)現(xiàn)錳礦床(點)。黔渝湘毗鄰的松桃、秀山、花垣地區(qū)錳礦則為淺海盆地相成礦，由此導(dǎo)致這兩個區(qū)的沉積與成礦特征存在較大的差異。

淺海盆地相區(qū)，即新晃－玉屏－三穗－臺江一線的北西地區(qū)，含錳巖系沉積建造為炭質(zhì)頁巖、菱錳礦、凝灰?guī)r組合，本相區(qū)含錳大于15m地段，一般有錳礦產(chǎn)出，是主要的成錳區(qū)域;斜坡相區(qū)東界大致位于天柱白市－高釀－雷山一線的北西地區(qū)，為炭質(zhì)細(xì)碎屑巖、含錳泥巖組合，含錳巖系厚度僅2～4m，沒有錳礦的沉積;深海盆地相區(qū)，即黎平－從江地區(qū)，含錳巖系沉積建造為含錳炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖組合，含錳巖系厚度3～5m，有錳礦的沉積。

黔東南地區(qū)出露的地層為南華系長安組－南坨組－黎家坡組等地層，普遍遭受區(qū)域淺變質(zhì)作用，現(xiàn)以從江八當(dāng)錳礦區(qū)為代表進行敘述。

長安組(Nh1c):為深水冰磧巖，巖性為灰、灰綠色塊狀含礫砂質(zhì)粘土巖夾含礫不等粒巖屑石英雜砂巖、粉砂巖及粘土巖;厚1898m，黎平德順～肇興一帶最厚。

富祿組(Nh1f):為深水重力流碎屑巖沉積，上部為淺灰、黃灰色塊狀鈣質(zhì)巖屑砂巖、巖屑石英雜砂巖、含礫巖屑雜砂巖及灰色塊狀含礫粘土巖;中部為灰綠色厚層至塊狀不等粒巖屑砂巖，含較多黑色礦物;下部為灰色塊狀巖屑石英雜砂巖，偶見水平條帶。厚度800m。

大塘坡組(Nh1d):為含錳巖系，巖性為灰、深灰、灰黑色粉砂質(zhì)粘土巖、硅質(zhì)巖、含粉砂質(zhì)粘土巖夾菱錳礦。與下伏富祿組整合接觸。按其巖性分為兩段:第一段為黑色炭質(zhì)粘土巖、凝灰質(zhì)粘土巖夾菱錳礦層，厚度3.0 ～8.0m;第二段:為淺灰、灰、灰黃、灰綠色塊狀泥質(zhì)粉砂巖、粉至細(xì)砂巖及細(xì)砂巖。該巖性段厚約60～100m。

南沱組(Nh2n):巖性上部為淺紫、淺灰黃、淺灰祿色塊狀含礫粉砂質(zhì)粘土巖;下部為灰黃、灰綠色塊狀含礫粉至細(xì)砂巖，厚約80～130m。為海相沉積，未見典型的冰磧巖，為深水盆地相高密度塊體重力流沉積相沉積。與下伏地層大塘坡組呈整合接觸。

區(qū)域構(gòu)造線呈北東向及北北東向展布，黔東南地區(qū)錳礦處于三江－湖南通道一帶的北東向的三江同生斷裂帶上(楊瑞東等，2010)，分布于北東向小黃向斜、龍安向斜的軸部地區(qū)，毗鄰肇興向斜含錳巖系的含礦性尚未作出評價。在新元古代長安－大塘坡期，由于三江同生斷裂強烈下降，導(dǎo)致從江高增－黎平肇興－中朝－湖南靖州一帶地處深水盆地相環(huán)境，沉積巨厚的深水重力流碎屑巖、含礫砂巖等冰水沉積層，總厚度最大達(dá)到3000m以上。區(qū)內(nèi)錳礦主要沿從江的高增－小黃－肇興及黎平縣的德順的龍安－張魯一線呈北東向分布。

表1 從江八當(dāng)錳礦區(qū)ZK001含錳巖系剖面Table 1 Column showing Mn－bearing series of the drill well ZK001 in Badang，Congjiang

2 含錳巖系與成礦特征

南華系大塘坡組第一段黑色巖系稱為含錳巖系。如前所述，黔東南地區(qū)含錳巖系沉積建造為含錳炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖組合，為深海盆地相沉積成礦，區(qū)內(nèi)錳礦與黔東銅仁松桃地區(qū)錳礦有較大的區(qū)別，主要是含錳巖系及礦體厚度薄，礦石炭質(zhì)含量少，硅鋁質(zhì)含量較高，層紋狀構(gòu)造發(fā)育等。

礦石中主要含錳礦物有菱錳礦、鈣菱錳礦、錳方解石，其它礦物組份有炭質(zhì)有機質(zhì)、粘土礦物、石英、玉髓、黃鐵礦、方解石等;礦石結(jié)構(gòu)有膠狀結(jié)構(gòu)、泥晶結(jié)構(gòu)、顯微晶粒結(jié)構(gòu)和碎裂結(jié)構(gòu);礦石構(gòu)造以塊狀構(gòu)造為主，次為層紋狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造。

塊狀菱錳礦主要見于錳礦體的中部，是區(qū)內(nèi)的主要錳礦石類型，它由泥晶菱錳礦構(gòu)成，伴有炭質(zhì)有機質(zhì)、粘土礦物，結(jié)構(gòu)致密，分布均一，礦石錳品位一般在18%～20%。

紋層狀及膠狀菱錳礦:多見于礦層的底部，即表1中的(1)礦層，礦石由深灰色菱錳礦、鈣菱錳礦、錳方解石與淺色石英、玉髓、黃鐵礦、方解石互層組成條紋及層紋狀構(gòu)造，局部見膠狀結(jié)構(gòu)，花斑狀及包卷狀構(gòu)造，偶爾出現(xiàn)臘硅錳石［Mn6Si10(OH)6］呈脈狀和顯微層狀產(chǎn)出。

區(qū)內(nèi)錳礦含錳巖系巖相組合與結(jié)構(gòu)以從江八當(dāng)錳礦為代表，由下而上細(xì)分7層，見表1。

根據(jù)對錳礦層系統(tǒng)取樣分析，其Mn 15.05% ～26.48%，平均 18.36%;P 0.07% ～0.88%，平均0.235%;SiO223.64% ～55.79%，平均 34.71%;TFe 0.94% ～3.66%，平均2.52%;Al2O39.13% ～14.25%，CaO 5.77% ～10.48%，MgO 1.88% ～2.72%，燒失量 12.64% ～23.92%;S 1.34% ～1.95%。礦石主要組份與銅仁松桃主要錳礦床相比，SiO2、Al2O3明顯偏高，CaO、MgO、As燒失量則明顯偏低，說明兩區(qū)錳礦沉積成礦環(huán)境的差異導(dǎo)致錳礦石物質(zhì)組份和結(jié)構(gòu)構(gòu)造的差異。

依據(jù)對從江八當(dāng)錳礦的勘查成果資料，很多地段錳礦層與下伏富祿組含礫砂巖直接接觸，與底板砂巖直接接觸的礦層多為紋層狀錳礦層，即為表1中的(1)礦層，礦層與底板含礫砂巖沒有炭質(zhì)頁巖或含錳炭質(zhì)頁巖過渡沉積層。

3 地球化學(xué)特征

3.1 微量元素含量特征

黔東南地區(qū)的從江高增、八當(dāng)及黎平龍安等錳礦區(qū)的含錳巖系中的炭質(zhì)頁巖、菱錳礦石進行了微量元素測試分析(表2)，在從江八當(dāng)錳礦詳查中，錳礦石除主要組份之外，S 1.34% ～1.95%，Co(21.4～42.0)×10－6，Pb(41.9 ～89.1)×10－6，Zn(58.5～114)×10－6，Cu(17.3 ～23.4)×10－6，Au(0.05 ～0.22)× 10－6，Ag(4.2 ～ 4.55)× 10－6，As(101 ～123)×10－6，Ni(5.64 ～20.1)×10－6。

為了研究區(qū)內(nèi)錳礦含礦巖段不同巖礦石元素含量的差異性特征，對從江八當(dāng)錳礦區(qū)PD6號坑道附近富祿組頂部白云巖到含錳巖系進行系統(tǒng)取樣分析，測試分析結(jié)果見表3。

表2 黔東南主要錳礦區(qū)炭質(zhì)頁巖、菱錳礦石微量元素測試分析結(jié)果統(tǒng)計表(×10－6)Table 2 Statistics of trace elements in carbonaceous shale and layered rhodochrosite in southeastern Guizhou Province(×10－6)

表3 黔東南從江八當(dāng)錳礦區(qū)含錳巖段巖礦石微量元素測試分析結(jié)果表(%)Table 3 Trace element content of the Mn－bearing series in Badang，Congjiang，Guizhou Province(%)

表4 黔東南地區(qū)南華系錳礦含錳碳酸鹽巖碳、氧穩(wěn)定同位素測試分析結(jié)果(‰)Table 4 Stable oxygen and carbon isotopes of manganese carbonates in the Nanhuaian manganese deposit of southeastern Guizhou Province(‰)

3.2 碳、氧同位素特征

為研究黔東南地區(qū)南華系含錳碳酸鹽巖的碳、氧同位素特征，本次在從江八當(dāng)錳礦區(qū)采集菱錳礦和白云巖樣品，送中國科學(xué)院地質(zhì)所重點實驗室進行碳、氧同位素測試分析。其結(jié)果見表4。

4 討論

4.1 南華紀(jì)早期沉積相與沉積環(huán)境特征

新元古代南華紀(jì)早期沉積環(huán)境特征從揚子地塊向東南方向，即從黔中往黔東南方向，海水由淺到深，古地理環(huán)境依次可劃分為淺海盆地相、斜坡相、深海盆地相(見圖3)，黔東南黎平－從江等地區(qū)地處深海盆地相區(qū)，該區(qū)長安組及富祿組沉積物厚度巨大，其黎平肇興剖面長安組厚1898m，富祿組約厚800 m，該區(qū)一般厚度多在2500～3000m，具有深水重力流、濁流及冰水混雜沉積特征，分析認(rèn)為這一階段地殼活動強烈，地殼強烈拉張與下陷、地震、火山等活動較為頻繁，因此裂谷盆地沉降降速率大，盆地的補償充填速度快，造成沉積層厚度巨大，該區(qū)沉積物主要由石英、長石、巖屑、粉砂、粘土及少量礫石組成，結(jié)構(gòu)成熟度和成分成熟度相對較高，具有遠(yuǎn)程搬運的特點，分析其沉積物來源于揚子古陸與華夏古陸兩個方向。而往北西方向迅速變薄，其它天柱、三穗地區(qū)鐵絲坳組一般厚度25～35m，其三穗興隆剖面鐵絲坳組厚36.66m，沉積物具有河湖相礫砂互層沉積的特點，具有礫石粗大、結(jié)構(gòu)不均、分選差、混雜堆積的特點，結(jié)構(gòu)成熟度和成分成熟度低，沉積物則主要來源于揚子古陸方向。

大塘坡早期，隨著間冰期氣候變暖和地殼活動強度的減弱，間冰期的溫室效應(yīng)控制著南華紀(jì)錳礦形成環(huán)境，也控制著南華紀(jì)錳礦分布。這一階段，研究區(qū)因離古陸較遠(yuǎn)，地殼相對穩(wěn)定，因此沉積物源來量有限，盆地處于饑餓狀態(tài)，含錳巖系及礦層沉積厚度較薄，一般含錳巖系僅4～5m(如圖4)，最厚不大于9m，通常含錳巖系厚度大于5m地段一般有錳礦產(chǎn)出。通常錳在氧化條件下形成+4價態(tài)的氧化錳沉淀，在缺氧或厭氧還原條件下，形成+2價錳沉淀，區(qū)內(nèi)錳礦都是以+2價錳沉淀成礦(菱錳礦)，但因沉積環(huán)境不同，致使不同相區(qū)錳礦床含礦建造和礦石組構(gòu)有較大差異。淺海盆地相區(qū)(銅仁松桃)為炭質(zhì)頁巖、菱錳礦建造，礦石中炭質(zhì)、有機質(zhì)及鈣、鎂碳酸鹽類礦物含量相對較高，并含有少量陸源碎屑類礦物;深海盆地相區(qū)為炭硅質(zhì)頁巖及及菱錳礦建造，礦石中炭質(zhì)、有機質(zhì)含量明顯減少，硅、鋁質(zhì)組份含量明顯增高，陸源碎屑類礦物極少。錳礦層中炭質(zhì)、有機質(zhì)的含量一定程度上反應(yīng)了成錳期微生物的繁盛情況，區(qū)內(nèi)錳礦石炭質(zhì)、有機質(zhì)含量少，說明成錳期深水盆地相區(qū)微生物不如淺海盆地相區(qū)繁盛，生物及生物化學(xué)成礦作用相對要弱。

4.2 沉積成礦作用與沉積礦物學(xué)特征

黔東銅仁松桃“大塘坡式”錳礦是Rodinia超大陸裂解階段脊內(nèi)淺海裂谷盆地厭氧還原水體中甲烷噴氣作用的成礦。黔東南地區(qū)錳礦則是Rodinia超大陸裂解階段脊外深海盆地沉積成礦(王硯耕，2012)。區(qū)內(nèi)從江高增、八當(dāng)及邑扒等錳礦床均以塊狀礦石為主，次為層紋狀錳礦石和條帶狀錳礦石，錳礦體中沉積紋層發(fā)育，不同類型的礦石具有分層結(jié)構(gòu)特征，塊狀礦石主要分布于礦體的中上部，層紋狀錳礦石位于下部，條帶狀錳礦主要分布礦體的上部，錳礦物主要藻泥(微)晶菱錳礦，蝕變微弱，其間硅質(zhì)玉髓、石英較少，且主要分布于礦體下部的層紋狀錳礦石中，據(jù)此認(rèn)為區(qū)內(nèi)錳礦形成主要是以化學(xué)、生物化學(xué)沉積成礦。但是，礦床有熱水或熱水噴流成礦的痕跡(楊瑞東，2010)。本次對從江八當(dāng)錳礦的研究中，發(fā)現(xiàn)錳礦層與下伏富祿組含礫砂巖直接接觸，沒有過渡沉積層，說明沉積成礦與Rodinia超大陸裂解中火山、噴流等突發(fā)地質(zhì)事件成礦有關(guān)聯(lián);在含錳巖系及錳礦層中也發(fā)現(xiàn)一些熱水沉積成因的礦物與構(gòu)造，如錳礦體下部的紋層狀菱錳礦則具膠狀及層紋狀構(gòu)造，其膠狀結(jié)構(gòu)它主要由灰白色乳膠狀硅質(zhì)玉髓和菱錳礦組成，具膠狀結(jié)構(gòu)和條帶狀構(gòu)造;層紋狀構(gòu)造則由毫米級的灰白色玉髓、石英和與深色菱錳礦互層，這些層紋狀構(gòu)造受后期構(gòu)造改造發(fā)生強烈變形撓曲。分析認(rèn)為，這種硅質(zhì)玉髓、石英和菱錳礦互層，很有可能是成礦期陣發(fā)性熱水噴流沉積作用所形成;除此之外，礦層中的含凝灰?guī)r錳質(zhì)粘土巖中也具紋層狀結(jié)構(gòu)，凝灰?guī)r中含有較多玻屑、晶屑，表明錳礦沉積成礦中，有多期次火山、火山噴氣及相伴的熱液活動，含錳巖系中的數(shù)層火山凝灰?guī)r是火山作用的記錄。

Rodinia超大陸裂解過程中，派生出許多小斷裂和裂隙，是火山噴氣或熱液活動的通道，同時也是成為古天然滲漏的通道(周琦等，2013);裂解作用伴隨的火山噴發(fā)活動及其放氣作用，不僅形成火山巖和火山碎屑巖，而且改變了盆地的氧化還原環(huán)境，并把錳質(zhì)帶入盆地中，為成礦提供了部分錳物質(zhì)來源(王硯耕，2012)，同時是引發(fā)下伏較厚長安組地層中古天然氣滲漏作用的直接原因。因此裂解及噴氣作用往往在盆地中形成了水溫的高異常區(qū)，使得這些區(qū)域微生物異常繁盛，造成盆地的缺氧或厭氧還原還境，并隨著成礦物質(zhì)的不斷增加，氧化還原條件的改變，造成礦物質(zhì)的淀積，形成碳酸錳礦或透鏡狀白云巖，由此，在錳礦區(qū)含錳巖系及下伏地層中形成了下透鏡狀白云巖、上菱錳礦相互關(guān)聯(lián)的剖面結(jié)構(gòu)。本區(qū)錳礦硅質(zhì)巖發(fā)育，含礦巖系中見有大量的火山灰、紋層結(jié)構(gòu)的石英玉髓等沉積物，說明成錳期沿同生斷裂熱液活動、火山活動較頻繁，錳質(zhì)來源豐富，為此同生斷裂帶所控制的沉積成錳盆地是區(qū)內(nèi)錳礦成礦最為有利成礦區(qū)域，也是下步找礦重點靶區(qū)。

4.3 沉積含錳巖系微量元素地球化學(xué)特征

通過分析從江高增、八當(dāng)及黎平龍安3個礦區(qū)含礦巖系測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律與認(rèn)識:

(1)礦石中 Li、Be、Sc、Ni、Cr、Co、V 、Mo、Rb、Pb、Cs、Th、U等含量較高，與產(chǎn)于寒武系底部天柱大河邊熱水噴流沉積重晶石礦區(qū)中含礦層(黑層)中的成礦組份有相似性，Co、Ni、Cr、V 富集說明成錳期成礦物源與地幔物質(zhì)有聯(lián)系，這反應(yīng)了處于裂谷盆地中心地段的黔東南地區(qū)，成錳盆地的深大斷裂帶可能深切地殼到地幔，地幔物質(zhì)有可能通過這些斷裂以熱液、噴氣或火山等方式進入盆地。

(2)礦石中 Pb、Zn、Ni、Cr、Co、V 含量明顯高于圍巖中炭質(zhì)頁巖的含量，且Pb、Co、V等元素明顯高于上地殼的平均值，說明成礦期有熱液活動。

(3)含錳巖系之下的富祿組透鏡白云巖及砂巖鐵含量明顯高于錳含量，Mn/Fe＜1，而上伏含錳巖系及錳礦層鐵含量明顯低于錳含量，Mn/Fe＞1，這反應(yīng)了成礦期間鐵和錳的強烈分異。

(4)富祿組頂部透鏡白云巖與上覆含錳黑色巖系中的 Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Co 含量等級相當(dāng)，沒有明顯的變化規(guī)律，透鏡狀白云巖中鐵平均含量與錳礦石中鐵的平均含量相近，說明透鏡狀白云巖與上伏地層中的錳礦成礦機理相同，成礦物質(zhì)來源一致。

(5)含鈷錳礦一般為深部熱流體成礦(楊瑞東，2010)，熱水沉積礦床相對富含Cu和Ni，貧Co，Co/Ni＜1是熱水沉積的礦床(謝建成等，2006)，U/Th＞1也是熱水沉積礦床的重要特點(夏邦棟等，1995)。但研究區(qū)含錳巖系則明顯定富含Co、Cu，貧Ni，區(qū)內(nèi)錳礦區(qū)Ni含量明顯低于Co的含量，這些錳礦區(qū)含錳巖系中無論菱錳礦或炭質(zhì)頁巖，Co/Ni均大于1。其高增錳礦區(qū)菱錳礦和炭質(zhì)頁巖平均Co/Ni分別為1.85、2.38，U/Th 為 0.51，小于 1;八當(dāng)錳礦區(qū)菱錳礦和炭質(zhì)頁巖平均Co/Ni分別為2.00、5.26;龍安錳礦區(qū)炭質(zhì)頁巖平均Co/Ni為1.79。這說明本區(qū)錳礦不是熱水沉積成因礦床。

綜上所述，區(qū)內(nèi)錳礦含錳巖系與地幔物質(zhì)關(guān)聯(lián)度較大的d區(qū)元素相對較為富集，并有Cu、Pb、Zn、Ni等中低溫?zé)嵋旱V化的指示元素活動的痕跡，但各礦區(qū)Co/Ni均大于1，U/Th＜1，分析認(rèn)為成礦物質(zhì)主要來自地殼深部，沉積成錳期間有熱液活動參與，這說明處于裂谷盆地中心地段的黔東南地區(qū)，成錳期錳盆中的深大斷裂帶可能有陣發(fā)性、間歇性的火山、熱液等作用，但反應(yīng)礦床成因的主要指示元素的比值分析，礦床不屬熱水沉積礦床范疇，據(jù)此分析認(rèn)為成礦物質(zhì)主要以火山、火山噴氣、熱液等方式進入沉積成錳盆地，但沉積成礦作用主要為化學(xué)及生物化學(xué)方式沉積成礦。

4.4 碳酸鹽巖C、O同位素特征

黔東南地區(qū)沉積碳酸錳礦及其下伏白云巖C、O穩(wěn)定同位素存在明顯的負(fù)偏移(表4)，其含錳巖系中的菱錳礦 δ13C 在 －8.90‰ ～ －9.20‰，平均為－9.05‰，下伏透鏡狀白云巖 δ13C 在 －8.80‰ ～－10.30‰，平 均 為 －9.17‰;菱 錳 礦 δ18O 在－7.60‰ ～ －8.10‰，平均為 －7.85‰，下伏透鏡狀白云巖 δ18O 在 －5.80‰ ～ －10.10‰，平均為－7.257‰，菱錳礦與下伏白云巖C、O穩(wěn)定同位素十分接近，變化幅度較小，說明菱錳礦與白云巖成礦物質(zhì)來源及成因是一致的，沉積成礦環(huán)境是相對穩(wěn)定的。

黔東銅仁松桃地區(qū)沉積碳酸錳礦δ13C在－8.016‰ ～ －10.698‰之間(高興基，1984)，湖南民樂錳礦 δ13C 在 －8.19‰ ～ －12.98‰之間，與黔東南地區(qū)C穩(wěn)定非常接近，但黔東銅仁、松桃錳礦O位素在－2.43‰～－15.32‰，變化幅度較黔東南錳礦區(qū)大，據(jù)此認(rèn)為，黔東銅仁松桃錳礦與黔東南從江、黎平錳礦成礦機制與成礦物質(zhì)來源一致，其成礦物質(zhì)來源均可能來自地殼深部，但成錳期沉積成錳盆地氧化還原條件則存在較大的差異，氧同位素變化小，說明處在深水盆地相的黔東南地區(qū)氧化還原環(huán)境變化相對較小。

根據(jù)楊振強等(1999)通過對國內(nèi)外近百個與熱水沉積作用有關(guān)的礦床的研究成果，熱水沉積作用所形成的碳酸巖的碳同位素δ13C(PDB)值不低于－8‰，δ18O 不高于 －7.0‰，是熱水沉積碳酸鹽巖所具有的碳、氧同位素特征。由此認(rèn)為，黔東南地區(qū)南華系錳礦不屬于熱水或熱水噴流沉積成礦，而主要是以正?；瘜W(xué)與生物化學(xué)方式沉積成礦或形成碳酸鹽巖。

從以上測試結(jié)果分析，該區(qū)成錳期的氣體可能是無機氣體，如果是有機氣體(甲烷)氧化后的CO2，如果結(jié)合進碳酸鹽巖中的碳同位素會非常的負(fù)，一般在－45‰～60‰，即使有成巖作用的緩沖作用，也不至于升至－10‰左右;火山或熱液噴出的CO2的同位素在－6‰左右。而區(qū)內(nèi)錳礦石賦存在黑色頁巖中，在富有機質(zhì)沉積中，會發(fā)生廣泛細(xì)菌硫酸鹽還原作用，消耗有機質(zhì)，釋放出CO2，提高水體的堿度，促使碳酸鹽沉淀，這種碳的同位素一般在－8‰～15‰之間，這就很好地解釋區(qū)內(nèi)菱錳礦碳同位素負(fù)偏及其礦床的形成。

5 結(jié)論

黔東南地區(qū)南華紀(jì)大塘坡期海相沉積錳礦分布在從江－黎平NNE向向斜構(gòu)造軸部地區(qū)，通過對區(qū)域錳礦成礦地質(zhì)背景、沉積地層厚度巖相、礦床特征及沉積地球化學(xué)特征的研究，認(rèn)為黔東南地區(qū)錳礦具有如下特征:

(1)黔東南地區(qū)錳礦形成于深海盆地相環(huán)境，沉積建造為含錳炭質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖組合。其沉積成錳盆地的形成與發(fā)展受從江－黎平－靖州同生深大斷裂帶的控制，新元古化南華紀(jì)早期(長安－富祿期)研究區(qū)地殼拉張、裂陷及沉降等活動強烈，沉積厚度巨大;而大塘坡早期則地殼趨于穩(wěn)定，強度減弱，Rodinia超大陸裂解及其伴隨火山、氣液帶來大量錳質(zhì)，間冰期的溫室效應(yīng)控制著錳質(zhì)的沉積成礦。

(2)根據(jù)對礦層結(jié)構(gòu)及礦物組份的研究，錳礦層中有多層凝灰?guī)r的產(chǎn)出，礦層及含錳巖系中可見較多的火山碎屑礦物，錳礦層下部的紋層狀菱錳礦具乳膠狀結(jié)構(gòu)，菱錳礦與淺色硅質(zhì)玉髓、石英、方解石組成及條紋條帶狀構(gòu)造。分析認(rèn)為成錳早期熱液活動相對強烈，其錳礦下部的紋層狀菱錳礦層熱水或熱水噴流成礦的痕跡更明顯，但進入主成礦階段，地殼活動逐漸趨于穩(wěn)定，盆地中錳質(zhì)的濃度達(dá)到較高的豐度，并隨著成錳期沉積盆地中陣發(fā)性、間歇性火山及熱液活動、噴氣作用及由此引發(fā)的古天然氣滲漏作用，導(dǎo)致沉積成錳地環(huán)境的改變，促使錳質(zhì)的快速沉淀，該階段的沉積成礦作用以化學(xué)和生物化學(xué)為主，

(3)通過含錳巖系常量元素的研究，發(fā)現(xiàn)礦石中 Li、Be、Sc、Ni、Cr、Co、V 、Mo、Rb、Pb、Cs 、Th、U 等含量較高，這此元素與地幔物質(zhì)關(guān)聯(lián)度較大，礦石中Pb、Zn、Ni、Cr、Co、V 高于炭質(zhì)頁巖圍巖中的含量，說明有 Cu、Pb、Zn、Ni等中低溫?zé)嵋夯顒拥暮圹E，據(jù)此分析認(rèn)為區(qū)內(nèi)錳礦成礦物質(zhì)主要來自地殼深部，成礦物質(zhì)來源主要通過火山、火山氣液等方式帶入沉積盆地。

(4)通過微量元素分析研究，發(fā)現(xiàn)區(qū)內(nèi)所有礦區(qū)炭質(zhì)頁巖及菱錳礦Co/Ni均大1，U/Th＜1，據(jù)此礦床不屬熱水沉積礦床，因此區(qū)內(nèi)錳礦沉積成礦作用主要為化學(xué)及生物化學(xué)成礦方式成礦。

(5)通過C、O同位素分析研究，發(fā)現(xiàn)菱錳礦δ13C平均為－9.05‰，下伏透鏡狀白云巖δ13C平均為 －9.17‰;菱錳礦 δ13O平均為 －7.85‰，下伏透鏡狀白云巖 δ18O平均為 －7.257‰。從 C、O同位素的變化幅度判斷，也說明黔東南地區(qū)南華系錳礦總體不屬于熱水或熱水噴流沉積成礦，菱錳礦與下伏白云巖形成機制相同，成錳期的噴氣作用主要來源于火山或地殼深部，以及由此引發(fā)的引發(fā)古天然氣滲漏作用，可能為殼幔源無機成因天然氣。

致謝 本課題同位素樣品測試得到中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究陳代釧教授支持與幫助，論文編撰先后得到陳代釧教授、貴州省地礦局馮濟洲研究員、中國地質(zhì)大學(xué)杜遠(yuǎn)生教授的精心指導(dǎo)，并提出了許多寶貴的修改意見，在此向他們表示衷心感謝!

［注釋］

① 高興基.1984.松桃地區(qū)早震旦世錳礦成礦條件及找礦方向［R］.

② 貴州省地礦局101地質(zhì)大隊.2013.貴州省從江縣八當(dāng)錳詳查地質(zhì)報告［R］.

③ 貴州省地礦局103地質(zhì)大隊.2012.黔東地區(qū)南華系錳礦資源潛力評價報告［R］.

④ 王硯耕.2012.Rodinia超大陸演化與南華紀(jì)錳礦的成礦［R］.

⑤ 楊坤光.2012.華南及貴州區(qū)域構(gòu)造問題［R］.

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