二維氣相色譜法分析高純硒化氫中的微量雜質(zhì)

林宇巍

（1 福州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，福建 福州 350025）（2 國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(福建)，福建 福州 350008）

硒化氫在常溫常壓下為具有令人不愉快臭味的無色有毒氣體，在空氣中允許的極限含量為0.2mg/m3。它主要用于太陽能電池、半導(dǎo)體和集成電路生產(chǎn)的外延、離子注入和摻雜，是國(guó)防尖端、航天航空領(lǐng)域急需的一種高純氣體。其制備方法主要通過金屬硒化物水解或高純氫和硒高溫條件下直接合成獲得[1]。目前已發(fā)布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26249—2010《電子工業(yè)用氣體 硒化氫》對(duì)于硒化氫技術(shù)要求作出了規(guī)定（技術(shù)指標(biāo)見表1）。標(biāo)準(zhǔn)中推薦的試驗(yàn)方法需使用三臺(tái)不同檢測(cè)器的氣相色譜儀才能完成雜質(zhì)組分分析，整個(gè)分析過程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。

表1 硒化氫技術(shù)指標(biāo)[2]

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本研究設(shè)計(jì)的三閥三柱色譜氣路流程，利用一根預(yù)柱分離基底氣和雜質(zhì)組分，并使基底氣保留在預(yù)柱中，通過預(yù)柱與分析柱之間的閥切換將基底氣反吹出預(yù)柱。每一個(gè)分析通道有一根不同功能的分析柱通過一個(gè)六通閥與預(yù)柱串聯(lián)，切換六通閥可選擇不同的分析通道，用于進(jìn)一步分離雜質(zhì)組分。在分析通道出口通過一個(gè)六通閥與PDHID檢測(cè)器連接，切換六通閥可以控制雜質(zhì)組分進(jìn)入檢測(cè)器的順序。該系統(tǒng)利用不同功能色譜柱和閥的切換配合將雜質(zhì)組分分散在不同的時(shí)間維和空間維，極大提高了分離效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

華愛GC9560-HG氣相色譜儀，配置高靈敏度氦離子化檢測(cè)器（PDHID），1mL定量管，一個(gè)十通自動(dòng)閥，兩個(gè)六通自動(dòng)閥，載氣純化器（純化結(jié)果≥99.9999%）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體購(gòu)自大連大特氣體有限公司，各組分濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣體（平衡氣：He）

1.3 色譜條件

色譜柱：柱Ⅰ、柱為長(zhǎng)約2m、內(nèi)徑2mm的不銹鋼柱，內(nèi)裝粒徑為0.18mm～0.25mm的Porapak Q高分子聚合物，柱Ⅱ?yàn)殚L(zhǎng)約2m、內(nèi)徑2mm的不銹鋼柱，內(nèi)裝粒徑為0.17mm～0.25mm的5A分子篩；載氣：高純氦氣，流速30ml/min；柱溫：60℃；檢測(cè)器溫度：180℃。

1.4 分析流程

圖1 色譜氣路系統(tǒng)流程

2 定量方法

采用外標(biāo)法定量。以峰面積組分為響應(yīng)值，按公式1計(jì)算各組分含量。

式中：

3 結(jié)果與討論

3.1 閥事件時(shí)間程序優(yōu)化

閥1控制樣品進(jìn)樣及H2Se主組分切割反吹。打開閥1后，開始進(jìn)樣，最佳關(guān)閥時(shí)間應(yīng)在CO2完全流出預(yù)柱且H2Se基底還未流出預(yù)柱時(shí)。表3比較了閥1分別在2.0min，1.5min，1.2min，1.0min時(shí)關(guān)閉對(duì)CO2及H2Se出峰的影響。結(jié)果表明閥1關(guān)閉時(shí)間設(shè)為1.2min時(shí)，H2Se完全反吹出預(yù)柱，CO2雜質(zhì)組分未受影響。

表3 閥1閉閥時(shí)間對(duì)CO2、H2Se峰面積的影響

閥2控制雜質(zhì)組分進(jìn)入不同分析柱。雜質(zhì)組分從預(yù)柱流出順序?yàn)镠2、O2+N2+CO、CH4、CO2，由于CH4在PQ分析柱中出峰響應(yīng)值高于5A分析柱，因此最佳開閥時(shí)間應(yīng)在H2、O2+N2+CO進(jìn)入5A分析柱后，使CH4、CO2進(jìn)入PQ分析柱。表4比較了閥2在0.5min、0.8min、1.0min、1.5min時(shí)打開對(duì)CH4和CO出峰的影響。結(jié)果表明閥2在1.0min打開時(shí)對(duì)CH4和CO峰面積均無影響。

表4 閥2閉閥時(shí)間對(duì)CH4、CO峰面積的影響

閥3控制雜質(zhì)組分進(jìn)入檢測(cè)器的順序，由于CO在5A分子篩柱中的保留時(shí)間較長(zhǎng)，因此當(dāng)N2從5A柱進(jìn)入檢測(cè)器后，先將閥3切換至PQ柱分析通道，使CH4先進(jìn)入檢測(cè)器，再切換回5A柱分析通道，讓CO進(jìn)入檢測(cè)器，最后再切換回PQ柱分析通道讓CO2進(jìn)入檢測(cè)器。從圖2可以看出CH4保留時(shí)間為2.07min，CO保留時(shí)間2.96min，CO2保留時(shí)間4.14min由此可確定閥3的時(shí)間程序。表5歸納了最佳閥事件時(shí)間程序，根據(jù)最佳閥事件時(shí)間程序及色譜工作條件得到的標(biāo)氣譜圖見圖2。

表5 最佳閥事件時(shí)間

圖2 標(biāo)樣譜圖

圖3 國(guó)內(nèi)某公司硒化氫樣品譜圖

3.2 方法特性考察

3.2.1 方法重復(fù)性

采用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試, 結(jié)果如表6所示

表6 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

3.2.2 方法檢測(cè)限

采用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行檢測(cè)限計(jì)算。分析標(biāo)準(zhǔn)氣，記錄其峰高響應(yīng)值及噪聲值，按3倍信噪比計(jì)算方法檢測(cè)限，結(jié)果如表7所示。

表7 方法的檢測(cè)限測(cè)試結(jié)果

3.3 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本中心研發(fā)的有毒氣體取樣裝置采集樣品氣，按1.3節(jié)所述色譜條件和3.1節(jié)所述的閥時(shí)間程序?qū)ξ瘹錁悠分蠬2、O2、N2、CH4、CO、CO2雜質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)試（譜圖見圖3），重復(fù)進(jìn)樣品六次，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性符合上述方法重復(fù)性要求，分析結(jié)果見表8。

表8 國(guó)內(nèi)某公司硒化氫樣品分析結(jié)果

2 結(jié)論

本研究建立了高純硒化氫氣體中微量雜質(zhì)的二維氣相色譜分析方法。在分析過程中通過反吹將基底氣排出預(yù)柱有效避免了本底對(duì)雜質(zhì)組分的分析干擾，并對(duì)閥事件時(shí)間程序進(jìn)行優(yōu)化使不同雜質(zhì)組分能精確地進(jìn)入相對(duì)應(yīng)的色譜分析通道，提高了分析效率。方法特性試驗(yàn)表明該方法具有較好的重復(fù)性和較低的檢測(cè)限，適用于高純氣體中微量雜質(zhì)的分析應(yīng)用。

[1]郭世菊,硒化氫合成工藝及硒化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究[D]，北京：北京化工大學(xué)，2008.

[2]GB/T 26249-2010，電子工業(yè)用氣體 硒化氫[S].