鐵礦反浮選脫磷捕收劑分子設(shè)計及其作用機理

余侃萍 ，余永富 , ，楊國超

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2.長沙礦冶研究院 有限責(zé)任公司，長沙 410012；3.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

商業(yè)上大部分成功的浮選藥劑多是根據(jù)已有知識的推斷或經(jīng)驗，通過試驗方法篩選而發(fā)現(xiàn)的。浮選藥劑幾何分子設(shè)計理論研究和方法的發(fā)展[1?3]，以及越來越多的量子化學(xué)軟件的開發(fā)和應(yīng)用[4?7]為指導(dǎo)浮選新藥劑的設(shè)計、改造和合成提供了新的途徑，將浮選藥劑分子設(shè)計引入定量設(shè)計的階段。且無論是礦物本身的微觀研究還是與捕收劑、抑制劑、活化劑之間的分子作用，都已成為目前浮選研究的熱點[8?13]。但由于研究人員經(jīng)驗的局限性和相關(guān)專利、技術(shù)的保密性，增加了新藥劑研發(fā)的難度。特別是針對選別多組分、高度浸染及難處理礦石，常規(guī)的藥劑設(shè)計和選擇方法已明顯不適用。特殊應(yīng)用的高選擇性浮選藥劑的設(shè)計和選擇目前仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

本文作者依據(jù)捕收劑與礦物作用的特性，結(jié)合浮選藥劑分子設(shè)計等相關(guān)理論，討論并歸納常用陰離子捕收劑在浮選中的結(jié)構(gòu)性能以及與赤鐵礦、膠磷礦作用的關(guān)系，并通過計量化學(xué)軟件的輔助計算，篩選、設(shè)計鐵礦高效反浮選脫磷捕收劑分子，并與常用藥劑進(jìn)行分子電負(fù)性、軌道能量等相關(guān)量子數(shù)據(jù)的比較，驗證新型捕收劑的捕收能力，探討捕收劑分子與膠磷礦作用的機理。本論文的研究不僅為合理開發(fā)利用高磷鐵礦資源提供新思路，并且為其他難選礦物捕收劑分子的設(shè)計提供借鑒。

1 實驗

1.1 礦石性質(zhì)及浮選方法

試驗所用鐵礦石取自齊大山鐵礦，膠磷礦取自湖北宜昌，其物相成分及主要元素分別見表1和2。

表1 赤鐵礦單礦物物相組成Table 1 Hematite mineral phase composition (mass fraction,%)

表2 膠磷礦多元素成分Table 2 Chemical composition of collophane (mass fraction,%)

浮選方法及試驗條件如下：在室溫下進(jìn)行，設(shè)備為主軸轉(zhuǎn)速為1 900 r/min的30 mL SFG?掛槽浮選機。試驗采用單因素法，每次稱取2.0 g礦樣置于浮選槽中，加適量蒸餾水，固定轉(zhuǎn)速攪拌1 min后用H2SO4或Na2CO3調(diào)節(jié)至所需礦漿pH值，繼續(xù)攪拌1 min后加抑制劑攪拌l min后加捕收劑攪拌2 min，充氣(充氣量為0.6 mL/min)浮選3 min，收集泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品，過濾、烘干、稱取質(zhì)量并計算回收率。

1.2 試驗藥劑

試驗中主要藥劑有油酸鈉、月桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯基異羥肟酸、順式十四碳烯酸、順式十六碳烯酸、十八碳磺化環(huán)烷酸、硫酸和碳酸鈉等。

1.3 計算方法

本文作者采用Gaussian09程序包，結(jié)合Gaussian View 圖形轉(zhuǎn)化軟件，采用CNDO(全略微分重疊計算法)密度泛函理論方法，計算設(shè)計的捕收劑分子以及常用浮選捕收劑的電子結(jié)構(gòu)、前線分子軌道組成及能量，全部計算在DELL E6410上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑結(jié)構(gòu)變化對浮選性能的影響

浮選捕收劑的捕收性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一方面，極性基的反應(yīng)活性決定著捕收劑與礦物表面相互作用方式和強弱；另一方面，非極性基的結(jié)構(gòu)及其空間位阻效應(yīng)決定著捕收劑的疏水能力大小。本研究通過一些常用捕收劑的浮選評價試驗來總結(jié)不同基團對赤鐵礦和膠磷礦選擇和捕收的影響，以期篩選和獲得實現(xiàn)兩種礦物分離的捕收劑分子結(jié)構(gòu)的基本類型。

2.1.1 極性基的作用

捕收劑分子中極性基團為親固基，其結(jié)構(gòu)與活性是藥劑與礦物發(fā)生吸附的主要影響因素。圖1所示為不同極性基結(jié)構(gòu)的常用陰離子捕收劑對赤鐵礦單礦物的浮選性能評價。

從圖1可以看出，對赤鐵礦捕收性能最強的為油酸鈉，其次為苯基異羥肟酸，然后是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉，最差的為月桂酸鈉。5種捕收劑基本顯示為酸性條件下對赤鐵礦的浮選回收率高于堿性條件。在pH值為3.5～6.5時，含不同類型極性基的捕收劑對赤鐵礦的浮選捕收能力由大到小順序為不飽和脂肪酸鹽、烷基羥肟酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、直鏈烷基羧酸鹽。

不同極性基結(jié)構(gòu)的常用陰離子捕收劑對膠磷礦單礦物的浮選性能評價如圖2所示。

圖1 不同極性基團捕收劑對赤鐵礦可浮性的影響Fig.1 Effect of different polar groups of collectors on flotation of hematite (dosage of collector∶ 1.0×10?4 mol/L)

圖2 不同極性基團捕收劑對膠磷礦可浮性的影響Fig.2 Effect of different polar groups of collectors on flotation of collophane (dosage of collector∶ 1.0×10?4 mol/L)

從圖2可以看出，十二烷基磺酸鈉對膠磷礦捕收性能明顯優(yōu)于其他捕收劑的，捕收性能其次為十二烷基硫酸鈉，然后是油酸鈉、苯基異羥肟酸，最差的為月桂酸鈉。在各類捕收劑的作用下膠磷礦的浮選收率隨著pH值的提高逐漸增大，到pH值10 以后開始有所下降，且均表現(xiàn)出膠磷礦的浮選在 pH值堿性條件下強于酸性條件。在pH大于8后，含不同類型極性基的捕收劑對膠磷礦的浮選捕收能力由大到小順序為烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、烷基羥肟酸鹽、直鏈烷基羧酸鹽。

在pH值為9的條件下5種捕收劑對赤鐵礦和膠磷礦的捕收力如表3所列。

從表3中數(shù)據(jù)可知，在pH=9的條件下，同等濃度的捕收劑中十二烷基磺酸鈉對兩種礦物的分選性最強。在此條件下，十二烷基磺酸鈉對膠磷礦的浮選回收率為 87.60%，而赤鐵礦只有 23.50%，回收率的差值可達(dá)64.10%。因此，捕收劑分子的極性基團部分存在磺酸基，有利于實現(xiàn)赤鐵礦和膠磷礦分選。

2.1.2 非極性基的作用

非極性基對浮選藥劑的性能有多方面的影響，非極性基的組成和結(jié)構(gòu)決定了礦漿中藥劑的溶解分散能力。通常認(rèn)為非極性基相互間的締合作用能影響藥劑在礦物表面吸附的牢固程度，它的極性效應(yīng)(誘導(dǎo)效應(yīng)和共扼效應(yīng))間接影響藥劑極性基的反應(yīng)活性，它的體積大小還能影響藥劑向礦物表面的接近程度，最重要的是它的結(jié)構(gòu)和碳鏈長度決定了藥劑是否有足夠的疏水能力使浮選發(fā)生。

為了證實非極性基碳鏈的長短以及不飽和度對浮選捕收能力的影響，開展了浮選評價試驗，具體實驗數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3中對赤鐵礦的浮選試驗結(jié)果表明：1)隨著非極性基部分碳鏈的增長，十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸鈉(十八碳烯酸)對赤鐵礦的可浮性明顯增強，可見由于疏水性增大造成的捕收性能增強；2)含有雙鍵的油脂酸的浮選性能比硬脂酸好很多，可以認(rèn)為非極性基中的雙鍵在此擔(dān)當(dāng)了十分重要角色。這是由于非極性烴基的不飽和程度較高，在礦漿中使藥劑易于溶解和分散，捕收能力更強；此外，隨著雙鍵數(shù)目增多，烴基橫斷面積增大，有利于擴大藥劑在礦物表面的吸附罩蓋范圍，增強捕收作用。

且磺化環(huán)烷酸鈉的捕收性能最強，不僅因為磺化環(huán)烷酸鈉的非極性基部分存在一個五元碳環(huán)，其碳鏈異構(gòu)導(dǎo)致分子一定程度上的不飽和性，且磺酸基的引入增強了分子的酸性，在較寬的pH值范圍內(nèi)都顯示出對礦物較好的可浮性。

表3 不同捕收劑對赤鐵礦和膠磷礦浮選性的影響Table 3 Effect of different collectors on hematite and collophane collecting ability

圖3 捕收劑非極性基團不飽和度對赤鐵礦可浮性的影響Fig.3 Influence of nonpolar groups of unsaturation collector on hematite flotation (Collector concentration∶ 1.0×10?4 mol/L)

另外，碘值是鑒別油脂的重要參數(shù)，它反映了脂肪酸的不飽和度，即不飽和脂肪酸中不飽和鍵的數(shù)量。同時，不飽和程度越高，在礦漿中的臨界膠束濃度值越大，則在礦漿中羧酸以膠束形式存在的數(shù)目越少，有利于發(fā)揮藥效。表4所列為測得以及查到的一些常用油脂(均含有十八個碳原子)的碘值以及臨界膠束濃度。

從表4可得，磺化環(huán)烷酸的CMC與油酸鈉、油酸鉀的比較接近，碘值也較為接近，由此在非極性基部分有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的磺化環(huán)烷酸對分子的不飽和度貢獻(xiàn)相當(dāng)于會有雙鍵的油酸。

為了進(jìn)一步明確極性基部分的磺酸基、非極性基部分的碳鏈環(huán)狀異構(gòu)對捕收劑分子各種性質(zhì)的影響，以及設(shè)計分子的非極性基碳鏈長短，結(jié)合量子化學(xué)計算來進(jìn)行討論與判斷。

2.2 新型捕收劑的量子化學(xué)設(shè)計與計算

前線軌道理論認(rèn)為：分子中存在一系列能級從低到高排列的分子軌道，其中被占軌道中能級最高軌道稱為最高占據(jù)軌道(HOMO)，空軌道中能級最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。HOMO和LUMO是非常重要的分子軌道，它們的能量大小能夠反映出分子的化學(xué)性質(zhì)。分子總能量是重要的分子軌道指數(shù)，它可以反映分子的穩(wěn)定程度，能量越低分子越穩(wěn)定。根據(jù)前線軌道理論，HOMO與 LUMO能級差 ΔE(ΔE=E(LUMO)?E(HOMO))表示化合物的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)活性。ΔE值越大，化合物穩(wěn)定性越高，反應(yīng)活性越低；反之，ΔE值越小，化合物穩(wěn)定性越低，反應(yīng)活性越高。因此通過能級差 ΔE的計算結(jié)果來度量藥劑與礦物的化學(xué)反應(yīng)能力，其值越小說明藥劑與礦物親固能力越強。

通過使用Gaussian 09軟件計算，表5所列不同碳原子飽和脂肪酸分子及離子氧原子電荷(氫原子電荷并入相鄰原子)及其軌道能量，脂肪酸R—COOH，與C=相連的羰基氧原子記為OⅠ，單鍵相連的羥基氧原子記為OⅡ。不同碳鏈長度的碳烯酸和環(huán)烷酸分子及離子軌道能量計算結(jié)果見表5和6。

從計算結(jié)果可知：不論是碳烯酸還是環(huán)烷酸，隨著烴基碳鏈的增長，對于同一類型的捕收劑中羧基氧原子電荷基本保持不變，說明捕收劑烴基碳原子數(shù)在10～18之間時對捕收劑的靜電反應(yīng)活性沒有顯著影響；但是，從前線軌道能量差可以看出，ΔE的計算結(jié)果隨著碳原子數(shù)的增加差值減小，說明藥劑與礦物的親固能力越強，從而捕收劑烴基長短對捕收劑的化學(xué)反應(yīng)活性存在一定程度的影響，并且顯示為化學(xué)活性增強的趨勢。因此，隨著飽和脂肪酸的烴基長度的增長，其捕收能力增強，一方面是由于烴基長度的增長增加了其疏水性，更易于與礦物表面疏水上浮，另一方面烴基的增長在一定程度上增強了捕收劑的親固能力。

在浮選常用脂肪酸類捕收劑中，烴基碳鏈增長，分子的疏水能力增強，提高了對礦物的捕收能力，但分子中羧基氧原子靜電荷的沒有顯著變化的趨勢說明，烴基碳鏈增長對分子的靜電反應(yīng)活性的影響不明顯；烴基碳鏈長時，同碳原子數(shù)的異構(gòu)烴基比正構(gòu)烴基的捕收能力較強；為了提高藥劑的藥效，改善浮選效果，在原有藥劑分子非極性基部分進(jìn)行適宜的碳鏈異構(gòu)，或者加成引入不飽和鍵，以謀求得到疏水性更強、溶解及分散效果更好、選擇性更高的藥劑。烴基碳鏈的長短對環(huán)烷酸分子偶極距與電負(fù)性的影響如表7所示。

表4 油脂的臨界膠束濃度及碘值Table 4 Critical micelle concentration and iodine value of some surfactant

表5 脂肪酸分子不同碳鏈長度對羧基氧原子靜電荷及分子軌道能量的影響Table 5 Effect of different carbon chain lengths of fatty acid molecules on carboxyl oxygen atom electrostatic charge and molecular orbital energies

表6 脂肪酸離子不同碳鏈長度對羧基氧原子靜電荷及離子軌道能量的影響Table 6 Effect of different carbon chain length of fatty acid ions on carboxyl oxygen atom electrostatic charge and ion orbital energies

從表7中數(shù)據(jù)可見，隨著環(huán)烷酸碳原子數(shù)的增加，環(huán)烷酸的分子電負(fù)性逐漸增強，偶極矩增大，分子軌道能量增加。由于同時兼顧到碳鏈增長對分子溶解度的影響，因此，對于脂肪酸類捕收劑，非極性基部分合適的碳鏈長度為14～18。

表7 不同碳鏈長度環(huán)烷酸分子的偶極矩與電負(fù)性Table 7 Dipole moment and electronegativity of naphthenic acid molecules with different carbon chain lengths

同時還計算和對照環(huán)烷酸和油酸分子在引入極性基團后羧基氧原子凈電荷及離子軌道能量的變化，如表8所示。

從計算結(jié)果看出，環(huán)烷酸與油酸離子在引入極性基團進(jìn)行改性后無論是羧基的氧原子凈電荷還是軌道能量都發(fā)生了明顯的變化，其中氧原子電荷變負(fù)，是由于引入能吸電子氯原子和磺酸基，從而降低了羧酸氧原子上的電子云密度；同時軌道能量差也變得更負(fù)，說明脂肪酸極性基團的引入致使分子化學(xué)活性增強，更易于和礦物作用，從而捕收能力增強，這與之前的浮選評價數(shù)據(jù)十分吻合；且磺化環(huán)烷酸與氯代油酸的離子軌道能量也十分的接近，因此兩種藥劑的化學(xué)反應(yīng)活性和捕收能力同樣十分接近。

另外，電負(fù)性也是分子非金屬性的定量標(biāo)度，電負(fù)性越大，得電子的能力越強；反之，失去電子的能力越強。為此，計算了常用脂肪酸的電負(fù)性和分子的偶極矩，數(shù)據(jù)如表9所示。

表8 不同取代基脂肪酸離子中羧基氧原子凈電荷及離子軌道能量Table 8 Carboxyl oxygen atom and ion track energy in substituent fatty acid ion with different net charge

表9 不同取代基環(huán)烷酸及油酸分子極性與電負(fù)性數(shù)據(jù)Table 9 Molecular polarity of naphthenic acid with different substituents and oleic acid and electronegativity data

從數(shù)據(jù)顯示出各種常用捕收劑的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性的差別，氯代油酸分子的活性最強，其次為磺化環(huán)烷酸，再為環(huán)烷酸、亞油酸、油酸。就是說，磺化環(huán)烷酸比環(huán)烷酸更容易失去電子，氯代油酸比油酸更容易失去電子，改性后的脂肪酸更易于吸附在礦物表面，與礦物表面的金屬離子螯合。

進(jìn)行脂肪酸極性基團的改性是提高脂肪酸捕收能力的有效方法，縱觀上述浮選評價與分子軌道的軟件計算，可以篩選并設(shè)計出，膠磷礦與赤鐵礦有效分子的脂肪酸類捕收劑分子中——非極性基團部分碳鏈長度為 14～18，并考慮直鏈的異構(gòu)成環(huán)，極性基團部分則進(jìn)行磺化改性是最有效分選的措施。因此，得到的降磷捕收劑分子為一類帶有碳環(huán)的磺化改性脂肪酸——磺化環(huán)烷酸(SNA)。

3 脫磷捕收劑分子的浮選機理探討

磺化環(huán)烷酸(SNA)分子中既含有磺酸基也含有羧酸基，為二元酸，其中磺酸為強酸，在水溶液中首先發(fā)生電離，研究表明 pH≥3時其磺酸根上的 H+幾乎全部電離[13]，磺化環(huán)烷酸的第二步電離為環(huán)烷酸上的羧酸根的電離，環(huán)烷酸的離解常數(shù)為 pKa=8.4，即Ka=3.98×10?9。存在的平衡反應(yīng)如式(1)：

通過溶液化學(xué)計算，在5×10?5mol/L的SNA溶液中，各組分分布系數(shù)(φ)與溶液pH的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可以看出：在酸性介質(zhì)中，pH值小于 3時，SNA主要以分子形式存在，則環(huán)烷酸分子與磺酸分子共吸附于礦物表面；在溶液pH值為～8.4時，溶液中存在磺酸根和環(huán)烷酸分子，存在酸?皂二聚體，顯示較為復(fù)雜的吸附狀態(tài)；在pH值大于8.4的堿性介質(zhì)中，磺化環(huán)烷酸上2個H+完全電離，而在溶液中同時存在磺酸根和羧酸根。兩種基團的復(fù)合作用是RFP-138的主劑SNA使礦物浮游的關(guān)鍵因素。

圖4 SNA溶液中各組分分布系數(shù)與pH值的關(guān)系Fig.4 SNA solution distribution coefficient and pH value of each component

由此，α?磺化羧酸(SNA)，這種二元羧酸熔點較同碳鏈的一元羧酸的高，且解離度高于一元酸，臨界膠團濃度(CMC)也比一元羧酸的大，水溶性好，浮選時受Ca2+影響較小，不易生成沉淀，與礦物晶格離子形成基團化合鍵，在本研究中，在pH為8.5～9的條件下，赤鐵礦的解離面上只有水合離子，而膠磷礦表面存在大量的 Ca2+，SNA的羧酸根以及磺酸根與 Ca2+發(fā)生螯和作用，形成穩(wěn)定的六元環(huán)，分子結(jié)構(gòu)如下：

從而展現(xiàn)出較強的對膠磷礦的捕收能力，實現(xiàn)了與赤鐵礦的分選。

4 結(jié)論

1)適當(dāng)引入雜原子進(jìn)行改性(這些雜原子一般電負(fù)性比碳原子的大，加大極性基的極性)，可以提高藥劑的捕收能力；雜原子一般都具有較大的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，影響藥劑鍵合原子的配位能力，從而提高要藥劑的選擇性。

2)通過單礦物的試驗與浮選藥劑分子設(shè)計理論的結(jié)合，確定高磷鐵礦新型反浮選降磷藥劑分子的最佳碳鏈長度為 14～18，親固基團的部分為磺酸基，設(shè)計合成的分子為一類碳鏈異構(gòu)的磺化改性羧酸。

3)通過高斯分子計量軟件進(jìn)行了相關(guān)分子的電負(fù)性、偶極距及分子軌道能量的計算，將設(shè)計的新型脫磷捕收劑與常用藥劑進(jìn)行比較，認(rèn)為該藥劑的各項參數(shù)均與氯化油酸的相近似，從而在對礦物的捕收能力上也應(yīng)相當(dāng)。

4)在pH值為堿性條件下，SNA陰離子捕收劑中磺酸根上的氧原子以及羧酸根上的氧原子與膠磷礦表面鈣離子產(chǎn)生化學(xué)作用而形成六元螯合物，從而較好地實現(xiàn)與赤鐵礦的分離。

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