分子相互作用體積模型在真空蒸餾分離Pb-Sb、Pb-Ag和Sb-Cu合金中的應(yīng)用

孔令鑫 ，李一夫 ，楊 斌 ，徐寶強 ，劉大春 ，戴永年

1.昆明理工大學(xué) 真空冶金國家工程實驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室(培育基地)，昆明 650093)

合金分離的傳統(tǒng)處理方法存在流程長、能耗高、產(chǎn)量低、經(jīng)濟(jì)效益差等問題[1]，真空冶金作為冶金領(lǐng)域的新技術(shù)，與傳統(tǒng)冶金方法相比具有工藝流程簡單、金屬回收率高、資源和能耗消耗少、無廢水廢氣產(chǎn)生等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于合金的分離和粗金屬的精煉[2?7]。昆明理工大學(xué)多年來一直進(jìn)行合金分離的小型、擴(kuò)大及工業(yè)化試驗，取得了很好的效果，但理論基礎(chǔ)研究工作較少。

活度是冶金過程中重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，然而通過實驗研究熱力學(xué)性質(zhì)具有許多困難[8?10]，盡管實驗技術(shù)近年來也有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，但該類實驗是高溫實驗，溫度的獲得有一定的難度；其次，溫度的準(zhǔn)確檢測具有一定難度；再者，其費用也很昂貴，所以實驗本身的困難和復(fù)雜性成為獲取熱力學(xué)性質(zhì)的主要制約因素。因此，利用理論或半經(jīng)驗數(shù)學(xué)模型對溶液的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，并對現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合就顯得尤為重要。近百年來，許多研究者從不同角度提出了諸多模型，如正規(guī)溶液模型(Regular solution model)[11]、亞正規(guī)溶液模型(Sub-regular solution mode)[12]、準(zhǔn)正規(guī)溶液模型(Quasi-regular solution model)[13]、Wilson方程[14]和新一代幾何模型[15]，但各模型都有一定的適用條件和局限性，如Wilson方程的突出特點是通常對極性和非極性混合物組元活度系數(shù)的出眾表達(dá)(對有正偏差的體系擬合非常好)，但不能處理不混溶性溶液，對有較小負(fù)偏差的體系擬合效果不好[16]。

基于自由體積理論和晶格理論，結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)和流體相平衡理論，TAO[17]提出了分子相互作用體積模型(Molecular interaction volume model，MIVM)，其物理基礎(chǔ)清晰、可靠，且只需二元系無限稀活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)即可計算合金中各組元的活度。為此，本文作者采用MIVM計算Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu合金中各組元的活度和活度系數(shù)，并進(jìn)一步計算合金各組元在真空蒸餾過程中的氣液相平衡組成，進(jìn)而判斷真空蒸餾分離合金的可能性與分離程度。

1 分子相互作用體積模型

分子相互作用體積模型[17]是基于統(tǒng)計熱力學(xué)推導(dǎo)得到，具有清晰的物理基礎(chǔ)，其預(yù)測效果在之前的研究中已有證實，具體詳見文獻(xiàn)[17]。根據(jù) MIVM，固溶體i?j的摩爾過量吉布斯自由能可表示為

其中：Zi表示最鄰近分子數(shù)或第一配位數(shù)；xi和xj分別表示i和j的摩爾分?jǐn)?shù)；Vsi和Vsj分別表示純固體i和j的摩爾空隙；λi和λj分別表示固體i和j的空隙數(shù)；Bij和Bji表示對勢能相互作用參數(shù)，并將其定義為

式中：εii、εjj和 εij分別表示 i?i、j?j和 i?j的對勢能，且εij=εji；k表示波爾茲曼常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

對于固態(tài)合金i?j二元系，參數(shù)Bij和Bji可由組元i、j的無限稀活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)求得。Pb-Sb、Pb-Ag和Sb-Cu體系的無限稀活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)[18]列于表1。

當(dāng) xi→0時，由式(3)可得到該二元系中組元 i的無限稀活度系數(shù)的表達(dá)式：

同理，當(dāng) xj→0時，由式(4)可得到該二元系中組元j的無限稀活度系數(shù)的表達(dá)式：

聯(lián)立方程(5)和(6)，可求得參數(shù)Bji和Bij，令

則

將式(8)代入式(5)，并令

函數(shù)f(Bji)的導(dǎo)數(shù)：

其中

由牛頓迭代公式可得

因此，由固態(tài)合金二元系的無限稀活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù) γi∞和 γj∞及純金屬相關(guān)參數(shù)，經(jīng)過(n+1)次迭代后，直到為所需精度，本研究選取ε =10?8)，即可得到該精度下的Bji和Bij參數(shù)值，純金屬的相關(guān)參數(shù)[19?20]列于表2，Bji和Bij計算結(jié)果見表1。表2中的Vmi、ΔHmi、σi、r0i分別表示純固體i的摩爾體積、熔化焓、原子鋼球直徑和原子半徑。

另外，若已知某一溫度(T1)下Bij和Bji的參數(shù)值，并 且 假 設(shè) 對 勢 能 相 互 作 用 參 數(shù) (εij?εjj)/(kT)和(εji?εii)/(kT)與溫度無關(guān)，則 Bij和 Bji在所需溫度(T2)下的參數(shù)值可由式(2)計算得到，即

表1 不同溫度下二元合金 i?j 的 γi∞、γj∞、Bij和 Bji參數(shù)值[18]Table 1 Values of and Bji of binary alloys i?j at different temperatures[18]

表1 不同溫度下二元合金 i?j 的 γi∞、γj∞、Bij和 Bji參數(shù)值[18]Table 1 Values of and Bji of binary alloys i?j at different temperatures[18]

i?j T/K γi∞ γj∞ Bij Bji Zi Zj Pb-Sb 905 0.779 0.7791.014 7 1.027 5 10.29 8.74 Pb-Ag1 2730.924 2.0311.067 0 0.811 6 9.55 11.19 Sb-Cu1 190 0.028 0.3781.417 6 0.632 4 6.92 11.84

表2 合金組元的相關(guān)參數(shù)[19?20]Table 2 Related parameters of components[19?20]

2 分子相互作用體積模型在真空蒸餾過程中的應(yīng)用

真空蒸餾分離合金過程中，定量估算出一定溫度下氣液相中各組元的百分含量以及合金分離程度，對實驗和生產(chǎn)都有重要的指導(dǎo)意義，氣液相平衡圖的繪制即可達(dá)到此目的。

對于i?j二元合金，組元i、j在氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別用ωi,g、ωj,g表示，液相中用ωi,l、ωj,l表示，則有

氣相：

液相：

則組元 i在氣相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ωi,g可用兩組元的蒸汽密度ρ[21]表示：

這里，

式中：βj為組元 j的分離系數(shù)；pi*和 pj*分別為組元 i和j的純物質(zhì)飽和蒸汽壓。

將式(18)和(19)代入式(17)得

式中：ω和γ分別代表合金中組元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)。

ωi,g—ωi,l在一定溫度下的關(guān)系圖可使用 P*、γ及一系列的ωj,l/ωi,l計算得到，即i?j體系氣液相平衡組分圖。Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu體系中各組元的純物質(zhì)飽和蒸汽壓[21]列于表3。

表3 不同溫度下合金組分的蒸汽壓[21]Table 3 Vapor pressures of components of alloys at different temperatures[21]

3 結(jié)果與討論

3.1 活度

將上面計算得到的對勢能相互作用參數(shù) Bij和 Bji及相關(guān)參數(shù)代入式(3)和(4)，即可計算出Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu合金中各組元的活度，并將活度計算值和實驗值[22]進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1(a)中可看出，在Pb-Sb體系中，Pb與 Sb的活度計算值和實驗值在全成分范圍內(nèi)吻合較好。從圖1(b)中可看出，Pb-Ag體系中，當(dāng)Pb含量在0.1～0.3范圍內(nèi)時，Pb的活度計算值和實驗值吻合稍差，而Ag的吻合較好，然而當(dāng)Pb含量在0.3～1.0范圍內(nèi)時，Pb的活度計算值和實驗值吻合較好，而Ag的吻合稍差。從圖1(c)中可看出，Sb-Cu體系在全成分范圍內(nèi)，Sb的活度計算值和實驗值吻合較好，而Cu的吻合稍差。以上分析表明分子相互作用體積模型用于預(yù)測Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu二元合金體系的活度具有較高的準(zhǔn)確性，另外，分子相互作用體積模型是基于統(tǒng)計熱力學(xué)推導(dǎo)得出，其物理基礎(chǔ)清晰，且只需無限稀活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)即可計算合金體系的活度及活度系數(shù)，說明分子相互作用體積模型用于預(yù)測 Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu二元合金體系的活度具有較高的穩(wěn)定性和簡便性。該方法可能會有一定誤差，原因可能來源于實驗技術(shù)條件及實驗數(shù)據(jù)的精確性有限，另外，誤差也可能來源于該計算模型。

3.2 活度系數(shù)

將計算得到的活度代入式(21),即可計算得到Pb-Ag、Sb-Cu及Pb-Sb合金體系的活度系數(shù)，結(jié)果分別如表4～6所示。

表4 Pb-Ag合金體系不同溫度下的活度系數(shù)Table 4 Activity coefficients of Pb-Ag alloy system at different temperatures

從表4可知，Pb-Ag體系中，在溫度恒定的條件下，隨著Ag含量的升高，Ag的活度系數(shù)逐漸減小，Pb的活度系數(shù)不斷增大；當(dāng)Ag含量在0.1～0.5范圍內(nèi)，且保持不變時，Pb的活度系數(shù)隨著溫度的升高不斷增大；當(dāng)Ag含量在0.6～0.9范圍內(nèi)，隨著溫度升高不斷減小，而 Ag的活度系數(shù)在全成分范圍內(nèi)均是隨著溫度升高不斷減??；在800～1 300 ℃時，全成分范圍內(nèi)，Pb和Ag的活度系數(shù)都大于1。從表5可知，在溫度恒定的條件下，隨著Cu含量的升高，Cu的活度系數(shù)逐漸增大，Sb的活度系數(shù)不斷減??；當(dāng)組元含量不變時，隨著溫度的升高，Sb的活度系數(shù)不斷增大，Cu的活度系數(shù)不斷減??；在800～1300 ℃時，全成分范圍內(nèi)，Sb和Cu的活度系數(shù)均小于1。從表6可知，Pb-Sb體系中，在溫度不變的條件下，隨著體系中Pb含量的升高，Pb的活度系數(shù)不斷增大，Sb的活度系數(shù)不斷減小，但變化都很??；當(dāng)組元含量不變時，Pb和Sb的活度系數(shù)隨溫度變化都很小。

表5 Sb-Cu合金體系不同溫度下的活度系數(shù)Table 5 Activity coefficients of Sb-Cu alloy system at different temperature

表6 Pb-Sb合金體系不同溫度下的活度系數(shù)Table 6 Activity coefficients of Pb-Sb alloy system at differnet temperatures

3.3 氣液相平衡

為了定量判斷Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu合金體系在真空蒸餾過程中各組元在氣液相中的分布情況及合金分離效果，將計算得到的活度系數(shù)及相關(guān)參數(shù)代入式(20)，可計算得到Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu合金體系在不同溫度下的氣液相平衡組成，結(jié)果如圖2所示。

從圖2 (a)中可看出，隨著液相中Ag含量的增加及蒸餾溫度的升高，氣相中 Ag含量不斷增大，這是由于隨著溫度升高，Ag的蒸汽壓不斷增大，導(dǎo)致Ag也開始部分揮發(fā)，但在1 200 ℃及液相中Ag含量增大到0.9條件下，氣相中Ag含量仍遠(yuǎn)低于0.1，由此說明，真空蒸餾過程中Ag富集于液相，而Pb則揮發(fā)進(jìn)入氣相，并冷凝，上述分析表明Pb、Ag可通過真空蒸餾實現(xiàn)良好分離。從圖2(b)可看出，隨著液相中Cu含量的增大和蒸餾溫度的升高，氣相中 Cu含量也不斷升高，同樣是由于溫度升高，Cu的蒸汽壓不斷增大，從而開始揮發(fā)進(jìn)入氣相，在1 200 ℃，液相Cu含量為0.9的條件下，氣相中Cu含量遠(yuǎn)低于0.01，說明蒸餾過程中Cu在液相中富集，Sb揮發(fā)進(jìn)入氣相冷凝，上述表明Sb、Cu可通過真空蒸餾實現(xiàn)分離。從圖2(c)可知，隨著液相中Pb含量的增加及蒸餾溫度的升高，氣相中 Pb含量不斷增大，同樣是由于溫度升高，Pb的蒸汽壓不斷增大，Pb也開始大量揮發(fā)進(jìn)入氣相，另外，由于Pb、Sb的飽和蒸汽壓差別很小，導(dǎo)致Sb揮發(fā)的同時，Pb也開始大量揮發(fā)，所以在1 200 ℃，當(dāng)液相中Pb含量為0.9時，氣相中Pb含量達(dá)到了0.637，所以一次真空蒸餾很難將 Pb、Sb徹底分離。以上分析結(jié)果表明，氣液相平衡圖可用于定量預(yù)測真空蒸餾過程中合金體系各組元的分布情況，還可用于實驗前實驗條件的選取以及最終產(chǎn)品純度的預(yù)測。

圖2 不同溫度下的氣液相平衡組分圖Fig.2 Vapor-liquid phase equilibrium composition at different temperatures∶ (a)Pb-Ag system; (b)Sb-Cu system; (c)Pb-Sb system

4 結(jié)論

1)基于MIVM，計算得到Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu合金體系中各組元的活度，并將活度計算值和實驗值進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)活度計算值和實驗值吻合較好。

2)運用 MIVM 計算得到活度系數(shù)，并使用活度系數(shù)計算了真空蒸餾過程中不同溫度下Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu體系的氣液相平衡組成。

3)對于Pb-Ag 體系，在1 200 ℃，液相中Ag含量為0.9條件下，氣相中Ag含量遠(yuǎn)低于0.1，說明蒸餾過程中Ag在液相中富集，Pb揮發(fā)進(jìn)入氣相，表明Pb、Ag能通過真空蒸餾實現(xiàn)良好分離；對于 Sb-Cu體系，在1200 ℃，液相中Cu含量為0.9條件下，氣相中Cu含量遠(yuǎn)低于0.01，說明蒸餾過程中Cu在液相中富集，Sb揮發(fā)進(jìn)入氣相，表明Sb、Cu能通過真空蒸餾實現(xiàn)分離；在Pb-Sb體系中，由于Pb與Sb的飽和蒸汽壓差別很小，所以真空蒸餾過程中，Sb揮發(fā)時，Pb也開始大量揮發(fā)，導(dǎo)致Pb與Sb不能通過一次真空蒸餾實現(xiàn)完全分離。

4)分子相互作用體積模型用于預(yù)測Pb-Sb、Pb-Ag及Sb-Cu體系的活度及分離效果具有很高的可靠性。

[1]戴永年.鉛?錫合金(焊錫)真空蒸餾[J].有色金屬∶ 冶煉部分,1977, 9∶ 24?30.DAI Yong-nian.Vacuum distillation of Pb-Sn alloys (solder)[J].Nonferrous Metals∶ Smelting Part, 1977, 9∶ 24?30.

[2]戴永年, 趙 忠.真空冶金[M].北京∶ 冶金工業(yè)出版社, 1988∶20?24.DAI Yong-nian, ZHAO Zhong.Vacuum metallurgy[M].Beijing∶Metallurgical Industry Press, 1998∶ 20?24.

[3]何德文, 劉 蕾, 肖羽堂, 周歡年.真空冶金回收廢舊鋅錳電池的汞和鎘試驗研究[J].中南大學(xué)學(xué)報∶ 自然科學(xué)版, 2011,42(4)∶ 893?896.HE De-wen, LIU Lei, XIAO Yu-tang, ZHOU Huan-nian.Experimental research on the recycling of mercury and cadmium from the wasted zinc-manganese battery by vacuum metallurgy[J].Journal of Central South University∶ Science and Technology, 2011, 42(4)∶ 893?896.

[4]韓 龍, 楊 斌, 楊部正, 戴永年, 劉大春, 徐寶強.熱鍍鋅渣真空蒸餾回收金屬鋅的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2009(S1)∶ 101?104.HAN Long, YANG Bin, YANG Bu-zheng, DAI Yong-nian, LIU Da-chun, XU Bao-qiang.Research on the recycling of zinc from the hot galvanizing residue by vacuum distillation[J].Journal of vacuum science and technology, 2009(S1)∶ 101?104.

[5]CHEN Wei-liang, YANG Bin, CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo,DAI Yong-nian, YU Xia, ZHANG Chuan-fu.Vacuum distillation refining of crude lithium (Ⅰ)—Thermodynamics on separating impurities from lithium[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2001, 11 (6)∶ 937?941.

[6]徐寶強, 裴紅彬, 楊 斌, 劉大春, 曲 濤, 戴永年.真空碳熱還原脫除紅土鎳礦中鎂的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2011, 31(3)∶ 341?347.XU Bao-qiang, PEI Hong-bin, YANG Bin, LIU Da-chun, QU Tao, DAI Yong-nian.Research on the deprivation of magnesium from the lateritic-nickel-ore by vacuum carbothermic reduction[J].Journal of Vacuum Science and Technology, 2011,31(3)∶ 341?347.

[7]李 亮, 劉大春, 楊 斌, 徐寶強, 唐萬啟.真空蒸餾鉛陽極泥制備粗銻的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù), 2012, 32(4)∶ 301?305.LI Liang, LIU Da-chun, YANG Bin, XU Bao-qiang, TANG Wan-qi.Research on the preparation of the crude antimony from the lead anode smile by vacuum distillation[J].Journal of Vacuum Science and Technology, 2012, 32(4)∶ 301?305.

[8]YANG Hong-wei, XU Bao-qiang, YANG Bin, MA Wen-hui,TAO Dong-ping.Calculation of phase equilibrium in vacuum distillation by molecular interaction volume model[J].Fluid Phase Equilibria, 2011(3)∶ 78?81.

[9]TAO Dong-ping, LI Deng-fang, YANG Bin.Prediction of the thermodynamic properties of quaternary liquid alloy by modified coordination equation[J].Themochimica Acta, 2002, 383∶45?51.

[10]TAO Dong-ping.Prediction of thermodynamic properties of the C-Fe-Co-Ni solid solutions by binary infinite dilute activity coefficients[J].Materials Science and Engineering A, 2005, 390∶70?75.

[11]HILDEBRAND J H.The activities of molten alloys of thallium with tin and lead[J].Journal of the American Chemical Society,1929, 51(1)∶ 66.

[12]HARFY H K.A “sub-regular” solution model and its application to some binary system[J].Acta Metallurgica, 1953, 1(2)∶202?209.

[13]LUPIS C H P, ELLIOTT J F.Prediction of enthalpy and entropy interaction coefficients by the “central atoms” theory[J].Acta Metallurgica, 1967, 15(2)∶ 265?276.

[14]WILSON G M.Vapor-liquid equilibrium.Ⅺ.A new expression for the excess free energy of mixing[J].Journal of the American Chemical Society, 1964, 86(2)∶ 127?130.

[15]ZHOU Guo-zhi, WEI Shou-kun.A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multi-component system from binaries[J].Metallurgical and Materials Transactions B, 1997, 28∶ 439?445.

[16]樂啟熾, 張新建, 崔建忠, 路貴民.金屬合金溶液熱力學(xué)模型研究進(jìn)展[J].金屬學(xué)報, 2003, 39(1)∶ 35?42.LE Qi-chi, ZHANG Xin-jian, CUI Jian-zhong, LU Gui-min.Research development of the thermodynamic model of metallic alloy solution[J].Acta Metallurgical Sinica, 2003, 39(1)∶ 35?42.

[17]TAO Dong-ping.A new model of thermodynamics of liquid mixtures and its application to liquid alloys[J].Thermochim Acta, 2000, 363∶ 105?113.

[18]PREDEL B, BORNSTEIN LANDOLT.Group Ⅳ∶ Physical chemistry[M].Berlin, Heidelberg, New York∶ Springer, 2006.

[19]LIDA T, GUTHRIE R I L.The physical properties of liquid metals[M].Oxford∶ Clarendon Press, 1988.

[20]FERRO R, SACCONE A.Structure of solids[M].Weinheim∶VCH Verlagasgesellschaft, 1993∶ 704?713.

[21]戴永年.有色金屬真空冶金[M].北京∶ 冶金工業(yè)出版社,1998∶ 110?116.DAI Yong-nian, Vacuum metallurgy of nonferrous metals[M].Beijing∶ Metallurgical Industry Press, 1998∶ 110?116.

[22]HULTGREN R, DESAI P D, HAWKINS D T, GEISER M,KELLEY K K.Selected values of the thermodynamic properties of binary alloys[M].Metals Park, OH∶ American Society of Metals, 1973.