多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4合成高純石英玻璃的方法

袁克文

(上海棱光實(shí)業(yè)股份有限公司,上海 200241)

0 前 言

近年來,隨著國內(nèi)多晶硅產(chǎn)量的不斷擴(kuò)大,多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅(SiCl4)消化處理問題日益突出.根據(jù)我國目前多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)水平,每生產(chǎn)1 t多晶硅將平均產(chǎn)生10 t左右的SiCl4.2010年我國多晶硅產(chǎn)量為4.5萬t[1],每年需要處理的副產(chǎn)物SiCl4已達(dá)45萬t.SiCl4是一種易揮發(fā)強(qiáng)酸性腐蝕液體,遇潮濕空氣即水解成二氧化硅(SiO2)和氯化氫(HCl),如不進(jìn)行妥善處理會(huì)造成環(huán)境污染,嚴(yán)重制約企業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展.因此,研究和開發(fā)SiCl4的綜合利用技術(shù)日益受到重視.

目前,綜合利用SiCl4的途徑一是采用SiCl4氫化還原技術(shù),將SiCl4還原成三氯氫硅(SiHCl3),重新用于多晶硅生產(chǎn),實(shí)現(xiàn)物料循環(huán)回收利用;二是開發(fā)氣相SiO2(俗稱白碳黑)[2]、有機(jī)硅、高純石英玻璃等以SiCl4為原料的產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù),綜合利用資源,增效減排.以SiCl4為原料,采用化學(xué)汽相沉積工藝制造的高純合成石英玻璃,在可見光至遠(yuǎn)紫外光光譜區(qū)域內(nèi)具有優(yōu)異的透射性能,產(chǎn)品用途廣泛,需求量較大,具有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的條件,可以成為多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4綜合利用的又一有效途徑.

1 SiCl4的來源及提純

西門子法是目前多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù),其主要生產(chǎn)過程是:在1 080～1 200 ℃高溫條件下,利用高純SiHCl3和H2進(jìn)行還原反應(yīng)制得多晶硅.

在多晶硅還原爐內(nèi),除了氫還原反應(yīng)外,還有熱分解[3]等其他副反應(yīng):

SiHCl3+H2= Si+3HCl 氫還原

4SiHCl3= Si+3SiCl4+2H2熱分解

SiCl4+2H2= Si+4HCl

SiHCl3+H2= SiH2Cl2+HCl

SiH2Cl2=Si+2HCl

在實(shí)際生產(chǎn)過程中,SiHCl3和H2混合氣通過還原爐,一次反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低,只有20%～30%,在尾氣中含有大量的未反應(yīng)原料SiHCl3和H2，以及反應(yīng)后生成的HCl、氯硅烷(SiCl4、SiH2Cl2)等化合物.尾氣經(jīng)冷凝后,冷凝液中各種成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：SiCl4為32.98%、SiHCl3為61.55%、SiH2Cl2為4.78%、HCl為0.64%，見表1;同時(shí)，尾氣冷凝液中含有各種痕量金屬雜質(zhì),見表2.這些雜質(zhì)以金屬鹵化物形式存在.尾氣冷凝液中的SiCl4可經(jīng)氫化反應(yīng),轉(zhuǎn)換成SiHCl3再用于多晶硅生產(chǎn),也可用于高純合成石英玻璃等產(chǎn)品生產(chǎn).

表1 各種成分化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 The mass percent of chemical compound (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 尾氣冷凝液中含有的痕量雜質(zhì)Tab.2 Trace impurity elements in off-gas condensate (原子分?jǐn)?shù)×107/%)

為提高高純石英玻璃在紫外光譜區(qū)域的透射性能,所用SiCl4原料金屬雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)總量要求<1×10-4%,同時(shí)為了保證在生產(chǎn)過程中對原料汽化量的恒定控制,要求原料中SiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%.在尾氣冷凝液中，痕量金屬雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)總量<1×10-4%,符合高純石英玻璃的生產(chǎn)要求.但由于尾氣冷凝液中SiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有33%左右,且沸點(diǎn)相對較高,須通過一級精餾提純?nèi)コ齋iHCl3和SiH2Cl2等低沸物.一級精餾后,金屬雜質(zhì)會(huì)富集于SiCl4中,通過二級精餾措施去除金屬雜質(zhì).

經(jīng)二級精餾后,SiCl4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的32.98%提高到了98.57%,見表1.Al、Ca、Pb、Cr、Cu、Fe、Ti、Mg、Mn、Ni、Sn和Zn等所測十二種痕量雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)總量由原來的2.5×10-5%下降到了8.7×10-7%,見表2.

2 高純合成石英玻璃制造方法

高純合成石英玻璃采用化學(xué)汽相沉積(CVD)法制造,其工藝和設(shè)備如圖1(見下頁)所示.精餾提純后的高純SiCl4在汽化器內(nèi)加熱揮發(fā),經(jīng)由高純氫攜帶,再經(jīng)加熱器加熱后送至燃燒器中心的供料管,在燃燒器的出口處與氫氧焰反應(yīng),在1 500 ℃條件下生成玻璃態(tài)的SiO2,沉積在沉積靶面上,其反應(yīng)式如下:

SiCl4+2H2+O2= SiO2(玻璃態(tài))+4HCl

生產(chǎn)工藝參數(shù)如下:

燃燒氫:壓力1.2～1.3 kg/cm2,流量24～30

圖1 臥式汽相沉積反應(yīng)爐系統(tǒng)Fig.1 Horizontal reactor system for CVD

m3/h,純度>99.8%

燃燒氧:壓力8.0 kg/cm2,流量 7～8 m3/h,純度> 99.8%

載料氫:壓力0.3～0.6 kg/cm2,流量0.6～1.0 l/h,氧含量<5×10-4%,露點(diǎn)-50 ℃

沉積靶距:250～300 mm

燃燒器位角:10°～15°

SiCl4汽化溫度:42±1 ℃

SiCl4汽化量:170～680 ml/h

料面溫度:1 500±20 ℃

沉積靶轉(zhuǎn)速:15～20 r/min

沉積速率:40～160 g/h

累計(jì)沉積時(shí)間:98 h

退車速率:根據(jù)沉積速率和碇體直徑要求確定.

采用上述工藝和設(shè)備,可生產(chǎn)出規(guī)格為φ160 mm×265 mm的高純石英玻璃碇,重量為11.76 kg,SiCl4消耗量為70.56 kg,SiCl4與SiO2料比為6∶1.

3 影響高純合成石英玻璃品質(zhì)因素分析

3.1 透射率

3.1.1 羥基含量對紅外透射性能的影響

CVD法采用氫氧火焰熔制高純石英玻璃,石英玻璃中羥基含量較高,約為1.087×10-1%,在波長為2.73 μm處有強(qiáng)烈的吸收峰,見圖2.

3.1.2 痕量雜質(zhì)對紫外透射性能的影響

在石英玻璃中,金屬雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生比Si-O-Si鍵弱的Si-O-R鍵,使氧離子上的價(jià)電子靜電位能下降,導(dǎo)致紫外吸收極限向長波移動(dòng),并使在紫外光譜區(qū)域的透射率下降.所以,金屬雜質(zhì)對石英玻璃的紫外透射性能有很大影響,特別是Fe和Ti等過渡金屬雜質(zhì).

以分離提純后的多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4為原料,用CVD法合成高純石英玻璃,其12種元素的雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)可<1×10-4%,見表3.紫外光譜透射率可達(dá)到89.0%～93.1%,如圖3所示,產(chǎn)品性能優(yōu)異.

圖2 高純合成石英玻璃紅外透射率(樣品厚度10 mm)

圖3 高純合成石英玻璃紫外透射率(樣品厚度10 mm)

表3 高純合成石英玻璃痕量雜質(zhì)

3.2 光學(xué)均勻性

光學(xué)均勻性是光學(xué)玻璃的一項(xiàng)重要指標(biāo),光學(xué)均勻性差的材料會(huì)使光學(xué)零件中各點(diǎn)光程不一樣,從而引入附加光程差,損害光學(xué)零件及光學(xué)系統(tǒng)的成像質(zhì)量.CVD法合成高純石英玻璃,其材料光學(xué)均勻性可以達(dá)到AA級,即折射率誤差Δn=0.5×10-6,但生產(chǎn)控制要求較高,必須確保生產(chǎn)過程中各項(xiàng)工藝參數(shù)的穩(wěn)定.合成石英玻璃折射率不均勻性除了制造過程中的“熱歷史”形成的物理差異外,還與玻璃中的羥基分布有關(guān),物理差異可以通過精密退火過程消除,而因羥基分布所引起的材料折射率變化精密退火過程很難消除.

合成石英玻璃中羥基分布的特點(diǎn)取決于所制塊體的尺寸和爐體空間大氣中水蒸汽和氫氣的分壓,這與熔制過程中的溫度或溫度場變化有密切的聯(lián)系.在不同溫度和溫度場下沉積的SiO2玻璃折射率有微小的差別,從而造成折射率不均勻.引起熔制溫度和溫度場變化的因素有很多,首先是燃燒氫氣和氧氣壓力的波動(dòng),導(dǎo)致氣體流量的變化,引起熔制溫度變化;其次載料氫氣的流量、汽化溫度等會(huì)引起SiCl4汽化量發(fā)生變化,不能保持恒定,同樣會(huì)引起熔制溫度發(fā)生變化;另外,CVD法合成的高純石英玻璃,氫氧火焰直接與沉積面接觸,隨著SiO2沉積,如沒有及時(shí)退車調(diào)整沉積靶距或調(diào)整距離與沉積速率不匹配,都會(huì)引起熔制溫度和溫度場發(fā)生變化.這些因素都會(huì)引起材料的光學(xué)不均勻性,因此在生產(chǎn)中必須加以嚴(yán)格控制.

4 高純合成石英玻璃理化性能及應(yīng)用

4.1 理化性能

石英玻璃是SiO2單一成分的玻璃[4],具有[SiO4]四面體結(jié)構(gòu),其Si-O化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)很大,結(jié)構(gòu)緊密,因此具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性能好、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)性能穩(wěn)定、粘度大、軟化點(diǎn)高和導(dǎo)電率、介電損失小等特點(diǎn).而采用CVD工藝制造的高純合成石英玻璃,以精餾提純后的高純SiCl4為原料,在1 500 ℃氫氧焰下熔制而成,SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.999%以上,其紫外光譜透射率和抗輻照性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通石英玻璃.高純石英玻璃的理化性能見表4.

表4 高純合成石英玻璃理化性能指標(biāo)Tab.4 The physical and chemical properties index of high purity synthetic fused silica

4.2 應(yīng)用簡介

高純合成石英玻璃具優(yōu)異的理化性能,特別是在遠(yuǎn)紫外光譜透射率、抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學(xué)、航天、核技術(shù)和兵器等尖端技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,見表5(見下頁).

5 結(jié) 論

(1) 多晶硅生產(chǎn)尾氣冷凝液中SiCl4約占33%,痕量雜質(zhì)少,可以通過簡單的二級精餾工藝將SiCl4從尾氣冷凝液中分離出來,分離出來的SiCl4痕量雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)總量遠(yuǎn)<1×10-4%,是生產(chǎn)合成高純石英玻璃的優(yōu)質(zhì)原料,可有效避免金屬雜質(zhì),特別是Fe、Ti等過渡金屬雜質(zhì)對合成石英玻璃的紫外透射性能影響.

(2) 利用多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4合成高純石英玻璃,生產(chǎn)1 t高純合成石英玻璃消耗約6 t SiCl4.這種資源綜合利用,多晶硅與高純合成光學(xué)石英玻璃聯(lián)動(dòng)生產(chǎn),可部分解決多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物SiCl4的出路問題,達(dá)到了多晶硅生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排的效果,具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益.

(3) 高純合成石英玻璃具有優(yōu)異的理化性能,特別是在紫外光譜透射率,抗熱沖擊性能和抗輻照能力方面性能極為突出,因此在微電子、光電子、精密光學(xué)、航天、核技術(shù)和兵器等尖端技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

參考文獻(xiàn):

[1] 魯瑾,李清巖.光伏市場迅速擴(kuò)大下的我國2010年多晶硅產(chǎn)業(yè)[J].電子信息材料,2011,21(1):4-9.

[2] 錢伯章.氣相法白炭黑的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].橡膠科技市場,2006(19):11-13.

[3] 梁駿吾.電子級多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國工程科學(xué),2002,2(12):34-39.

[4] 西北輕工業(yè)學(xué)院.玻璃工藝學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2006.