電解液pH對(duì)鈦合金微弧氧化陶瓷膜的影響

陳 寅，馬鳳倉(cāng)，劉 平，李 偉，劉新寬，陳小紅，何代華

（上海理工大學(xué)1.機(jī)械工程學(xué)院；2.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093）

0 引 言

鈦合金具有高強(qiáng)度、低密度、無毒性以及良好的生物相容性，已成為牙種植體、骨創(chuàng)傷修復(fù)產(chǎn)品以及人工關(guān)節(jié)等人體硬組織替代物的首選材料，但其生物活性差、缺乏骨誘導(dǎo)作用、與人體組織無強(qiáng)有力的化學(xué)結(jié)合是一直未能解決的問題［1-3］。微弧氧化技術(shù)（MAO）可在鋁、鎂、鈦等有色金屬及其合金表面原位生長(zhǎng)一層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、以合金氧化物為主的多孔陶瓷層［4-5］。因此，在含鈣、磷元素的電解液中，通過微弧氧化可在鈦合金表面制備一層富含鈣、磷的生物活性陶瓷膜，該膜富含人體硬組織的基本成分——鈣和磷元素，有利于提高植入體與人骨的親和性［6］。

微弧氧化電解液是影響膜層表面形貌和膜層中鈣、磷含量的重要因素，目前以鈣磷電解液體系的研究較為廣泛。唐光昕等［7］在鈣鹽、磷鹽組成的電解液中制備了含有單質(zhì)鈦、銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的多孔二氧化鈦涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中鈣鹽濃度增加時(shí)，涂層表面的鈣、磷元素含量降低，鈣磷原子比增加，涂層中銳鈦礦型二氧化鈦相對(duì)含量減少，金紅石型二氧化鈦含量增加。劉亮等［8］研究了微弧氧化電解液中鈣鹽、磷鹽濃度和鈣磷原子比對(duì)陶瓷膜形貌、鈣磷原子比以及相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在鈣磷原子比為1.3～1.8、乙酸鈣質(zhì)量濃度為20～40g·L-1的電解液中，可以在鈦合金表面制備多微孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜；隨著電解液中鈣磷濃度的增加，膜層表面微孔直徑變大，數(shù)量減少，陶瓷膜中鈣磷元素含量有所下降，并且當(dāng)電解液中乙酸鈣濃度大于20g·L-1時(shí)，陶瓷膜的表面結(jié)構(gòu)和膜層厚度較為理想。

文獻(xiàn)［9］主要研究了電解液中鈣磷濃度和鈣磷原子比對(duì)膜層形貌和膜層中鈣磷含量的影響，但是關(guān)于電解液pH 的研究較少。在含鈣鹽和磷鹽的電解液中，一定濃度的鈣離子和磷酸根離子相互作用生成的難溶性化合物，會(huì)降低電解液中鈣、磷離子濃度。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

用砂紙逐級(jí)打磨尺寸為40 mm×20 mm×1.5mm的鈦合金片，然后將其放入硝酸和氫氟酸的混合稀溶液（物質(zhì)的量比為1∶1）中除銹30s，并用丙酮超聲清洗待用。采用WHD-30型微弧氧化電源進(jìn)行氧化處理，電解液由去離子水、0.09 mol·L-1（CH3COO）2Ca· H2O 和0.03 mol·L-1NaH2PO4配制而成，用NaOH 調(diào)節(jié)其pH 分別為5，7，9，11，13，得到5種pH 不同的電解液；以不銹鋼作陰極，鈦合金片作陽(yáng)極，在陽(yáng)極氧化制備得到氧化陶瓷膜。電解槽外壁通循環(huán)水冷卻，內(nèi)部吹入空氣攪拌。工藝參數(shù)：電壓460V，頻率400 Hz，占空比15%，處理時(shí)間5min。

用FEI Quanta FEG450型掃描電鏡（SEM）觀察膜層的表面形貌；用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）分 析 膜 層 的 元 素 組 成；用RIGAKU D／MAX2400型X 射線衍射儀（XRD）分析膜層的物相組成；采用METTLER TOLEDO-FE20型pH 計(jì)精確測(cè)電解液的pH。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對(duì)電流密度的影響

圖1表明，在一定電壓下微弧氧化過程中電流密度隨時(shí)間的變化總體呈先增大后減小的趨勢(shì)，根據(jù)電流密度的變化將微弧氧化過程分為三個(gè)階段。微弧氧化初始階段：電流密度因電壓的施加而升高，服從歐姆定律；此階段未發(fā)生起弧放電現(xiàn)象，試樣表面形成了一層很薄的絕緣氧化膜。微弧放電階段：電壓升高到定值后，電解液中的OH-失去電子生成水和氧氣，故試樣附近有連續(xù)不斷的氣泡產(chǎn)生；在高壓作用下試樣表面的氣泡首先被擊穿放電產(chǎn)生等離子體，導(dǎo)致表面絕緣膜的介電擊穿［5］，試樣表面產(chǎn)生無數(shù)游動(dòng)的弧光，在微弧放電區(qū)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫下，部分熔融物向外噴出形成含鈣、磷的陶瓷膜，此階段膜層快速生長(zhǎng)；隨著膜厚的增加，擊穿膜層變得困難，電流密度下降，膜層生長(zhǎng)速度變緩。另外，在相同時(shí)刻電解液的pH 越大，電流密度越大。這是由于電解液的pH 增加導(dǎo)致溶液中OH-濃度增大，提高了電解液的導(dǎo)電性。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷消耗電解液中的OH-，由于OH-濃度下降導(dǎo)致電流密度逐漸減小。在熄弧階段（即第3階段），電流密度呈鋸齒狀變化，這是因?yàn)樵谀颖粨舸┑乃查g電導(dǎo)率發(fā)生變化，膜層被擊穿形成放電通道的瞬間，局部放電點(diǎn)的電導(dǎo)率突然增大，從而使電流密度增大；放電完成后局部又形成新的氧化膜，電導(dǎo)率又開始減小，故電流密度又減小。由于放電點(diǎn)是不斷移動(dòng)的，因此曲線上電流密度隨氧化時(shí)間呈鋸齒狀變化。

2.2 對(duì)膜層物相的影響

圖1 在不同pH 電解液氧化不同時(shí)間時(shí)的電流密度Fig.1 Current density vs oxidation time for electrolyte of different pH

通過膜層XRD 分析發(fā)現(xiàn)，相同電壓下電解液pH 的改變對(duì)膜層物相組成的影響不大。由圖2可見，陶瓷層主要由銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦組成，其中的鈦衍射峰來自鈦合金基體。另外，能譜分析發(fā)現(xiàn)膜層中含有鈣和磷元素，這說明電解液中的鈣和磷元素能夠通過微弧氧化反應(yīng)進(jìn)入膜層，但在XRD 譜中并未出現(xiàn)磷酸鈣鹽的衍射峰。

2.3 對(duì)膜層形貌的影響

圖2 微弧氧化膜的XRD譜Fig.2 XRD pattern of MAO film

微弧氧化過程中，試樣表面發(fā)生了火花放電現(xiàn)象，附近有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生。由圖3可見，在試樣表面形成了多孔氧化膜，膜層由眾多的凸起和位于凸起中間的孔洞構(gòu)成，這些孔洞是微區(qū)放電擊穿氧化膜后留下的放電通道。微弧氧化處理后試樣表面的顏色隨電解液pH 的增大逐漸加深，由灰色變?yōu)樯詈稚?/p>

由圖3可見，電解液的pH 對(duì)膜層形貌有很大的影響，隨著電解液的pH 升高，膜層表面微孔數(shù)量明顯增多，孔徑增大，微孔分布得更加均勻。由于電解液中OH-在靜電引力作用下聚集在鈦合金表面形成了一定的電位差，隨著聚集在陽(yáng)極的電荷增多，電位差不斷變大，當(dāng)達(dá)到擊穿電壓時(shí)膜層被擊穿，發(fā)生單次微區(qū)放電。因此，電解液pH 的增大有利于擊穿膜層，形成粗糙多孔的表面結(jié)構(gòu)。

圖3 不同pH 電解液中微弧氧化膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO film prepared in electrolytes of different pH：（a）before oxidation；（b）pH＝5；（c）pH＝7；（d）pH＝9；（e）pH＝11and（f）pH＝13

由圖4可見，電解液pH＝11時(shí)微弧氧化制備二氧化鈦陶瓷膜層的厚度約為20μm，其外層為疏松層，外表面的多孔有利于電解液中的鈣、磷元素進(jìn)入膜層；其內(nèi)層為致密層，致密層與鈦基體之間結(jié)合緊密，且無明顯的界面。

圖4 微弧氧化膜斷面的SEM 形貌（電解液pH＝11）Fig.4 SEM micrograph of cross-section of MAO film（electrolyte pH was 11）

2.4 對(duì)膜層中鈣、磷原子分?jǐn)?shù)的影響

鈣鹽和磷鹽組成的電解液中，一定濃度的Ca2＋、（PO4）3-和OH-相 互 作 用 生 成CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH 難溶性化合物。圖1表明，電解液的pH 在一定范圍內(nèi)增大時(shí)，含鈣磷一定 的 電 解 液 中 沉 淀 的CaHPO4、Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH增多，導(dǎo)致電解液中以離子形式存在的鈣磷元素減少。因此電解液pH 的變化會(huì)直接影響電解液中鈣磷元素的存在形式。

由圖5可以看出，膜層中的鈣元素含量隨電解液pH 的增大（pH 為5～13）逐漸增加。隨著pH的增大，電解液中的Ca2＋濃度明顯下降，大部分鈣元素以難溶性小顆粒存在于電解液中［9］。這種懸浮在電解液中的難溶性小顆粒通過微弧氧化的高溫?zé)Y(jié)作用進(jìn)入陶瓷層，導(dǎo)致膜層中的鈣元素含量增加。另外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解液pH 從5升至9后，膜層中磷元素的原子分?jǐn)?shù)減少。這是由于pH增大（pH為5～9），電解液中的（PO4）3-濃度下降，導(dǎo)致（PO4）3-與陽(yáng)極間的靜電引力作用減弱，因此通過靜電引力作用進(jìn)入膜層的磷元素含量下降；電解液的pH 從9升至13 后，膜層中磷元素含量增加，這是因?yàn)閜H繼續(xù)增大（pH 為9～13）導(dǎo)致電解液中磷元素以難溶性小顆粒形式存在的比例增加，在高溫?zé)Y(jié)作用下磷元素與鈣元素一同進(jìn)入膜層，導(dǎo)致膜層中磷含量增加。

圖5 膜層中鈣、磷的原子分?jǐn)?shù)與電解液pH 的關(guān)系Fig.5 Atom fraction of Ca and P in MAO film vs electrolyte pH

綜上，電解液pH 的增大使膜層中的鈣元素含量增加，其原因可能為鈣元素形成了難溶性化合物，依靠高溫?zé)Y(jié)作用進(jìn)入膜層；隨著電解液pH 增大，膜層中的磷元素含量先降低后增加，其原因是由于磷元素既能以離子形式通過靜電引力作用進(jìn)入膜層，又能以難溶性化合物通過高溫?zé)Y(jié)作用進(jìn)入膜層，所以較低或者較高的pH 都有利于磷元素進(jìn)入膜層。

3 結(jié) 論

（1）在一定電壓下，微弧氧化過程中電流密度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小；在相同時(shí)刻電解液的pH 越大電流密度越大。

（2）在一定電壓下，電解液pH 的改變對(duì)膜層物相組成的影響不大，陶瓷層主要由銳鈦礦型和金紅石相組成。

（3）微弧氧化膜呈內(nèi)層致密、外層疏松的多孔結(jié)構(gòu)，隨著電解液pH 的增大，膜層表面微孔的數(shù)量明顯增加，孔徑增大，孔洞分布得更加均勻。

（4）隨著電解液pH 的增大，膜層中的鈣含量逐漸增加，磷含量先減小后增加，鈣元素主要依靠微弧氧化過程中的高溫?zé)Y(jié)作用進(jìn)入膜層，磷元素依靠靜電引力和高溫?zé)Y(jié)的共同作用進(jìn)入膜層。

［1］張玉梅，郭天文，李佐臣，等.鈦及鈦合金在口腔科應(yīng)用的研究方向［J］.生物醫(yī)學(xué)工程雜志，2000，17（2）：206-208.

［2］LONG M.Titanium alloy in total joint replacement-a materials science perspective［J］.Biomaterials，1998，19（8）：1621-1639.

［3］CHEHROUDI B，SOORANYI E，SCHINDELHAUER N，et al.Computer-assisted three-dimensional reconstruction of epithelial cells attached to percutaneous implants［J］.Biomaterial Mater Res，1995，29（6）：371-379.

［4］WEN H B，GROOT K.Fast precipitation of calcium phosphate layers on titanium induced by simple chemical treatment［J］.Biomaterials，1997，18（9）：1471-1476.

［5］SEHRECKENBACH J P，MARX G，SCHLOTTING F，et al.Characterization of anodic spark-converted titanium surface for biomedical applications［J］.Journal of Materials Science，1999，10（8）：453-457.

［6］蔣百靈，徐勝，時(shí)惠英，等.電參數(shù)對(duì)鈦合金微弧氧化生物活性陶瓷層鈣磷含量的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15（2）：264-269.

［7］唐光昕，張人佶，顏永年.鈣鹽濃度對(duì)復(fù)合氧化法制備多孔二氧化鈦涂層表面結(jié)構(gòu)的影響［J］.鈦工業(yè)進(jìn)展，2005，22（2）：38-42.

［8］劉亮，郭峰，李鵬飛，等.電解液鈣磷含量對(duì)醫(yī)用TC4鈦合金微弧氧化膜的影響［J］.金屬熱處理，2010，35（1）：77-80.

［9］陳治青.口腔生物材料學(xué)［M］.上海：人民衛(wèi)生出版社，2004：4.