環(huán)烷酸萃取分離氧化釔的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)評(píng)價(jià)

韓旗英，楊金華，凌 誠，鐘德強(qiáng)，韓新福

廣東富遠(yuǎn)稀土新材料股份有限公司，廣東 平遠(yuǎn) 514600

釔是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的稀土元素，在地殼中的豐度較高.以釔為主要成分的礦物有磷釔礦、褐釔鈮礦、離子吸附型稀土礦等.隨著應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴(kuò)大，研究氧化釔的分離提純技術(shù)和低成本制取氧化釔具有積極的意義，本文對(duì)環(huán)烷酸萃取分離氧化釔的傳統(tǒng)工藝與改進(jìn)的“組合聯(lián)動(dòng)萃取分離工藝”進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的比較.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原輔材料和設(shè)備

1.1.1 主要原料及輔料

（1）釔富集物：實(shí)驗(yàn)所用釔富集物為本公司生產(chǎn)的釔富集物的氯化物溶液，料液組分列于表1.

表1 重稀土料液組分Table 1 The composition of heavy rare earth liquid

（2）環(huán)烷酸：上海長風(fēng)化工廠生產(chǎn)，工業(yè)級(jí).

（3）P507：江西奉新化工廠生產(chǎn)，工業(yè)級(jí).

（4）N235：大連油脂化學(xué)廠生產(chǎn)，工業(yè)級(jí).

（5）異辛醇：山東齊魯石化公司生產(chǎn)，工業(yè)級(jí).

（6）煤油：民用磺化，市購.

（7）鹽酸：工業(yè)級(jí)，市購，使用前需精制.

（8）液堿：工業(yè)級(jí)，市購.

1.1.2 主要設(shè)備

主要的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：逆流混合澄清萃取槽（全封閉）、液體穩(wěn)壓箱、轉(zhuǎn)盤加料機(jī)、流量測(cè)量斗、高低位貯槽等，均為自制.

1.2 分析方法

稀土原料組分及稀土雜質(zhì)含量的測(cè)定均采用ICP光譜分析，分析儀器為法國JY公司出品的JY2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；稀土總量用重量法測(cè)定；料液的稀土濃度用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定；鹽酸與氨水的濃度用酸堿滴定法測(cè)定.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將釔富集物料液經(jīng)萃取分離為激光級(jí)氧化釔的氯化稀土料液和含釔量小于0.5%的重稀土富集物料液，釔的收率大于99%.對(duì)激光級(jí)氧化釔料液的質(zhì)量要求列于表2.

表2 激光級(jí)氧化釔料液的質(zhì)量要求Table 2 The quality requirements of laser grade yttrium oxide feed liquid

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取分離提純氧化釔技術(shù)

由于釔與鑭系元素的最外層電子的排列方式相似，因此，它們的許多化學(xué)性質(zhì)很相似，但由于釔的電子組態(tài)中不含f電子，所以釔與鑭系元素在結(jié)構(gòu)性質(zhì)上又有差異，這使得釔在稀土萃取序列中的位置會(huì)發(fā)生不規(guī)則的變化.在正常情況下，按離子半徑的大小，釔的分配比在Ho與Er之間.由于Y與Ho、Er的分離系數(shù)太?。s1.3），在P507—鹽酸體系中很難分離得到高純氧化釔.但在某些萃取體系中，釔的分配比可以移向輕稀土或整個(gè)稀土序列之外，故有可能采用一步法或兩步法提純氧化釔.在N263－HNO3（SCN）體系中，釔的分配比在 Er與Tm之間，但SCN有毒且需兩步萃取分離.用環(huán)烷酸（HA）萃取分離稀土?xí)r，釔的分配比可移至整個(gè)稀土序列之外，由此開發(fā)出了 HA－ROH－煤油－RECl3－HCl體系.目前，該體系已成為萃取分離釔的典型工藝［1－3］，可一步萃取分離提純氧化釔.該工藝具有萃取劑來源豐富，價(jià)格低廉，萃取平衡酸度低，易反萃，生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度和收率高等優(yōu)點(diǎn)，是我國獨(dú)創(chuàng)的具有國際先進(jìn)水平的工藝技術(shù)，為國內(nèi)大多數(shù)廠家所采用，并已應(yīng)用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)線.

2.2 傳統(tǒng)的環(huán)烷酸（HA）萃取分離和除雜工藝

傳統(tǒng)的HA萃取分離、除雜工藝如圖1所示［4－6］.由圖1可以看出，此萃取分離工藝由 HA提釔、HA或P507撈釔洗鈣、N235除雜三部分構(gòu)成.由于環(huán)烷酸萃取分離釔后的出口水相——氯化釔溶液中含有從原料和化學(xué)試劑帶進(jìn)的大量鈣等雜質(zhì)，必須采用環(huán)烷酸（或P507）撈釔洗鈣工藝進(jìn)行除鈣.又由于采用環(huán)烷酸進(jìn)行撈釔洗鈣后的反液中含有鐵等雜質(zhì)，還必須對(duì)其采用N235進(jìn)行除鐵.傳統(tǒng)工藝的這三部分是獨(dú)立運(yùn)行的，有機(jī)相采用按批次間歇式皂化，皂化好的有機(jī)相從高位槽流進(jìn)萃取槽的第1級(jí)，在萃取段加入料液，在洗滌段加入洗酸，在反萃段加入反酸和洗水.這種多體系并存的運(yùn)行模式存在萃取劑相互污染的風(fēng)險(xiǎn).

圖1 傳統(tǒng)的萃取分離提純工藝Fig.1 The diagram of traditional extraction separation purification process

2.3 改進(jìn)的環(huán)烷酸（HA）萃取分離和除雜工藝

為簡(jiǎn)化萃取操作及工藝管理控制，減少工序環(huán)節(jié)，在大量的理論研究和實(shí)踐的基礎(chǔ)上［7－12］，我們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)了如圖2所示的“組合聯(lián)動(dòng)萃取分離”新工藝，我們稱之為“一步法分離提純激光級(jí)氧化釔工藝”，將多個(gè)獨(dú)立的分離模塊通過一定的連接方法巧妙地組合串聯(lián)在一起，形成聯(lián)動(dòng).

改進(jìn)的萃取分離工藝是將原料中的Y先模糊分離，（Y）Ho槽的出口水相為釔純度99.999%的氯化釔溶液（粗Y溶液），出口有機(jī)相為負(fù)載少釔稀土的有機(jī)相，該有機(jī)相以有機(jī)進(jìn)料方式再進(jìn)行Y／Ho細(xì)分離.由于在粗釔溶液中含有大量的Ca2＋等非稀土雜質(zhì)離子，需經(jīng)環(huán)烷酸撈釔洗鈣將Ca2＋與Y分離，得到去除非稀土雜質(zhì)的氯化釔溶液（純釔溶液）.由于純Y溶液從中間出口引出，Na、Ca等堿金屬和堿土金屬元素通過撈釔洗鈣槽的出口水相排棄，而Fe、Pb等大部分過渡金屬元素則通過Y／Ho槽的出口有機(jī)相排棄，這就使非稀土雜質(zhì)同時(shí)分離排除，實(shí)現(xiàn)了采用一步工序、一種萃取體系就得到了激光級(jí)氧化釔要求的氯化釔溶液，減少了工序環(huán)節(jié)，避免了萃取劑相互污染.經(jīng)過多年的生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)，證明此工藝是比較理想和先進(jìn)的.

圖2 改進(jìn)的萃取分離提純工藝Fig.2 The diagram of improved extraction separation purification process

從圖2可以看出，改進(jìn)的提純工藝，將（Y）Ho分離槽、HA撈釔洗鈣槽、Y／Ho分離槽三個(gè)分離的模塊通過特定的方式連接，實(shí)現(xiàn)了各模塊的組合聯(lián)動(dòng)，并采用了以下技術(shù)手段：（1）模糊分離技術(shù)：（Y）Ho分離按50%易萃組分進(jìn)行模糊分離；（2）分離模塊組合技術(shù)：整個(gè)HA提釔工藝包含（Y）Ho分離、HA撈釔洗鈣和Y／Ho分離3個(gè)分離模塊；（3）置換萃取技術(shù)：HA撈釔洗鈣的負(fù)載有機(jī)相用Y／Ho分離的出口水相純釔溶液置換萃取，使HA撈釔洗鈣的萃取量與Y／Ho分離段共用；（4）有機(jī)進(jìn)料技術(shù)：Y／Ho分離以負(fù)載稀土的有機(jī)相為料液；（5）洗反液共進(jìn)與分流技術(shù)：在反萃段將洗滌液與反萃液一起加入，在反萃段出口優(yōu)先分流一定量的反液作洗滌液；（6）洗滌量復(fù)用技術(shù)：將Y（Ho）分離槽的洗滌液后移至Y／Ho分離槽洗滌液進(jìn)口加入，將與洗滌量等量的萃取量有機(jī)相從Y／Ho分離槽進(jìn)料級(jí)加入；（7）有機(jī)相連續(xù)皂化和稀土皂化技術(shù)：空白有機(jī)相從萃取槽有機(jī)相出口或有機(jī)相低位接收槽處用轉(zhuǎn)盤加料機(jī)定量加入到萃取槽并連續(xù)共流2級(jí)皂化，粗釔料液從萃取槽水相出口或粗釔高位槽處用轉(zhuǎn)盤加料機(jī)定量加入到萃取槽并連續(xù)共流3級(jí)稀土皂化.

采用圖2所示改進(jìn)的萃取分離工藝得到的氧化釔料液的質(zhì)量列于表3.將表3的數(shù)據(jù)與表2對(duì)比可知，采用“組合聯(lián)動(dòng)”工藝得到的氧化釔料液的質(zhì)量完全滿足生產(chǎn)激光級(jí)氧化釔的要求.

表3 氧化釔料液質(zhì)量Table 3 The feed liquid quality of yttrium oxide

整個(gè)萃取分離工藝的釔收率大于99.5%，重稀土富集物中氧化釔的含量均小于0.3%.

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的計(jì)算

應(yīng)用串級(jí)萃取理論，對(duì)采用兩種萃取分離工藝流程生產(chǎn)激光級(jí)氧化釔的工藝參數(shù)進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算方法和條件為：每年按300個(gè)工作日計(jì)，年處理1000t（REO）如表1的釔富集物原料.稀土氯化物溶液濃度1.2mol／L；HA濃度為0.75mol／L，皂化度為80%，飽和稀土容量為0.2mol／L；洗酸、反酸用3.6mol／L交換鹽酸或精制鹽酸；混合時(shí)間5 min；混合室相比等于流比，澄清室相比為1.2∶1，混合室與澄清室邊比為1∶4的萃取槽；分離系數(shù)βY／Ho＝1.8，βY／Ca＝1000；理論級(jí)數(shù)放大系數(shù)為0.7～0.9；后續(xù)分離段處理量放大5%；有機(jī)相用8mol／L的氫氧化鈉皂化，氫氧化鈉的消耗量等于有機(jī)相皂化與少量中和用堿量之和，液堿按濃度10mol／L計(jì)算；酸消耗量等于洗酸與反酸用量之和，鹽酸按9 mol／L折算；有機(jī)相存槽量為萃取槽各級(jí)有機(jī)相之和；稀土存槽量為萃取、洗滌段各級(jí)兩相稀土之和，反萃段稀土量按兩相稀土之和的50%計(jì)，傳統(tǒng)工藝與組合聯(lián)動(dòng)工藝各分離段的主要工藝參數(shù)列于表4.將表4的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納整理，得出兩種工藝流程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)列于表5.

表4 傳統(tǒng)工藝與組合聯(lián)動(dòng)工藝各分離段的工藝參數(shù)Table 4 Parameters of each separation section in traditional and combination linkage process

表5 兩種流程技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較Table 5 The technical and economic index comparison of two kinds process

由表5的存槽投資與試劑消耗等技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)數(shù)據(jù)可以看出，組合聯(lián)動(dòng)提純工藝與傳統(tǒng)工藝相比，有機(jī)相存槽量減少了40.1%，稀土存槽量減少了42.14%，鹽酸的日消耗量減少了63.84%，液堿的日消耗量減少了63.86%，由此可見，組合聯(lián)動(dòng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)的提純工藝.

4 結(jié) 論

通過特定的工藝連接方式實(shí)現(xiàn)萃取提純分離模塊的組合聯(lián)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了用一步工序、一種萃取體系就得到了激光級(jí)氧化釔所要求的氧化釔溶液，大大縮短了工藝流程，減少了工序環(huán)節(jié)，避免了萃取劑的相互污染.與傳統(tǒng)的萃取分離除雜工藝相比，組合聯(lián)動(dòng)工藝的有機(jī)相存槽量減少了40.1%，稀土存槽量減少了42.14%，鹽酸的日消耗量減少了63.84%，液堿的日消耗量減少了63.86%.萃取槽體積的減小，使萃取分離充槽物料更省，生產(chǎn)成本更低，生產(chǎn)廢水更少.

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