應用于導電墨水的納米銅膠體的研制

聶昆深，黃鈞聲

廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006

近年來，導電油墨在柔性印制電路、無線射頻標簽、有機發(fā)光二極管、有機太陽能電池、電磁屏蔽等方面的應用日趨增多［1］.采用噴墨打印的方法代替光刻蝕傳統(tǒng)工藝技術制作導電線路的全印制電路技術，是電子工業(yè)和電子信息產業(yè)的迫切需求.傳統(tǒng)的印刷電路板并不真正是印刷制造的，而是用類似集成電路加工的方法，在預先鍍銅的基板上通過光刻、腐蝕等工藝制作的.這種工藝存在兩大問題：一是用酸液腐蝕銅基板會產生大量的腐蝕廢液，造成環(huán)境污染；二是基板上90%以上的銅都被腐蝕去除，造成材料浪費.2009年中國的PCB產值已經達到142億美元，到2014年將達到222億美元［2］.如果能夠在PCB制造工藝中用噴墨打印方法取代目前的腐蝕方法，將原來的照相、曝光、顯影、掩膜、刻蝕及清洗等六道工序簡化為打印和固化兩道工序，除了可以減少污染、減少材料的浪費，還可以減少工藝步驟、獲得更細的線路尺寸，最終降低制作成本［3］.使用納米銅導電墨水印制電路可以在200℃以下使其固化，可以用在對溫度敏感的材料或無法焊接的材料［4］.

目前，納米金、銀導電墨水以其高抗氧化能力以及高導電率得到廣泛的研究，但是金、銀作為貴金屬，價格大大高于一般金屬，難以大規(guī)模工業(yè)化生產.因此開發(fā)導電能力接近金、銀材料的導電墨水材料顯得尤為緊迫.用納米銅導電墨水制作的導電線路的抗電子遷移能力比銀的要強［5］.因此，以納米銅為材料的導電墨水具有重要的研究價值.

目前，制備納米銅的主要方法有輻射還原法［6］、溶劑萃取還原法［7］、多元醇工藝法［8］、化學還原法［9］等.本文采用一步化學還原法制備納米銅膠體，并對納米銅粒徑的影響因素進行了探討，初步探索出最佳工藝條件，為納米銅粉末在納米銅導電墨水的后續(xù)應用研究打下基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：五水硫酸銅（CuSO4·5H2O），硼氫化鉀（KBH4），乙二胺四乙酸二鈉 （EDTA－2Na），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）氫氧化鉀（KOH）；去離子水.

儀器：日本電子株式會社生產的JEM－2100型透射電子顯微鏡（TEM），加速電壓為200kV，放大倍數(shù)為2000～1500000，點分辨率為0.19nm，晶格分辨率為0.14nm.日本理學公司產Ultima－IV型X射線衍射儀，美國Microtrc有限公司的動態(tài)光散射粒度分析儀，JA2003電子天平，JB90－D型強力電動攪拌器，中佳HC－3514型高速離心機.

1.2 實驗方法

1.2.1 納米銅膠體與銅粉末的制備

以硼氫化鉀（KBH4）為還原劑、硫酸銅（CuSO4·5H2O）為前驅體，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA－2Na）為絡合劑，添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為反應場表面活性劑，KOH為pH值調節(jié)劑，制備納米銅膠體.將適量CTAB溶于水，分別加入CuSO4·5H2O和EDTA－2Na，即為 A液，靜置待用.將KOH溶于水，分別加入KBH4和EDTA－2Na，即為B液.將A，B溶液緩慢注入反應器皿，同時采用強力攪拌機攪拌，反應半小時后得到黑色納米銅膠體.將所得的黑色納米銅膠體用高速離心機以10000r／min的速率離心30min，可得到納米銅粉末，然后置于40℃真空干燥箱中干燥.

1.2.2 納米銅粉末的表征

采用動態(tài)光散射粒度分析儀檢測納米銅膠體的粒徑分布及粒徑大小.用Ultima－IV型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析，Kα射線，λ＝0.15418nm，衍射角20°～80°，管電壓40kV，管電流40mA及掃描速度8.00°／min.將制備好的納米銅膠體用去離子水稀釋，經超聲波分散10min后，滴在干凈的玻璃片上晾干，用S－3400N－Ⅱ型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米銅顆粒的表面形貌.將分散好的銅納米膠體滴加到銅網上，自然干燥，然后采用日本電子公司JEM－2110型透射電鏡進行測試.

2 結果與討論

2.1 納米銅膠體粒徑的影響因素

2.1.1 CTAB的用量對納米銅膠體粒徑的影響

在 KBH4，Cu2＋，KOH，EDTA－2Na用量分別為0.25，0.5，1.5，0.3mol／L的條件下，CTAB用量對納米銅粒徑的影響，如圖1所示.由圖1可知，納米銅粒徑隨CTAB的用量增大而減小.由于在堿性環(huán)境中銅粒子表面吸附OH－，而陽離子表面活性劑CTAB通過銨基離子與銅粒子形成吸附，圍繞銅粒子形成一個類似雙電子層結構.由于銨基正離子的吸附使銅粒子表面ζ電位的絕對值顯著提高，從而防止了銅粒子的團聚［10］.考慮CTAB的溶解度及納米銅膠體分散的穩(wěn)定性，選擇CTAB用量為0.22 mol／L，此時納米銅粒徑為35nm.

圖1 分散劑CTAB用量對銅粉末粒徑的影響Fig.1 Influence of the concentration of CTAB on the particle diameter of the nano－copper

2.1.2 EDTA－2Na用量對納米銅膠體粒徑的影響

在 KBH4，Cu2＋，KOH，CTAB 用 量 分 別 為0.25，0.5，1.5，0.22mol／L 的 條 件 下，EDTA－2Na用量對納米銅粒徑的影響如圖2所示.由圖2可知，隨著EDTA－2Na用量的增大，納米銅顆粒粒徑減小；當EDTA－2Na用量為0.4mol／L時，納米銅粒徑達到最小值1.09nm；如果繼續(xù)增加用量，則納米銅粒徑增大.這是由于絡合劑EDTA－2Na與Cu2＋形成絡合物，隨絡合劑用量增加，溶液中Cu2＋濃度降低.在較低的Cu2＋濃度下，銅顆粒的形核與生長兩個過程是分開的，因而所得的納米銅顆粒粒徑小且分 布 窄［11－12］.當 EDTA－2Na用 量 增 加 到 一 定 程度，多余的絡合劑就會吸附在銅顆粒表面，促使銅顆粒團聚.因而，出現(xiàn)EDTA－2Na用量增加到一定程度，納米銅顆粒粒徑增大的現(xiàn)象.

2.1.3 KOH用量對納米銅膠體粒徑的影響

在 KBH4，Cu2＋，CTAB，EDTA－2Na用量分別為0.25，0.5，0.22，0.4mol／L的條件下，KOH 用量對納米銅粒徑的影響如圖3所示.從圖3觀察到，隨著KOH用量增大，納米銅粒徑減小.當KOH用量達到2mol／L時，納米銅粒徑達到最小值1.09nm；繼續(xù)增加KOH用量，納米銅粒徑小幅增大.這是因為KBH4在堿性的條件下穩(wěn)定性較高且還原能力較好［8］，隨著KOH用量增大，納米銅成核數(shù)量越多，晶核長大階段變大的可能性越小，納米銅顆粒粒徑越小.當KOH用量增加到一定程度，多余的OH－就會與陽離子表面活性劑CTAB作用，影響納米銅顆粒的表面電位，導致納米銅粒徑增大.

圖2 絡合劑EDTA－2Na用量對銅粉末粒徑的影響Fig.2 Influence of the concentration of EDTA－2Na on the particle diameter of the nano－copper

圖3 pH調節(jié)劑KOH用量對銅粉末粒徑的影響Fig.3 Influence of the concentration of KOH on the particle diameter of the nano－copper

2.1.4 納米銅膠體樣品分散穩(wěn)定性分析

膠體又稱膠狀分散體，是一種均勻的混合物，包含直徑1～100nm的分散相粒子和連續(xù)相液體.選出3個典型樣品進行重力沉降試驗，試驗結果列于表1.由表1可知，1號、2號樣品均可穩(wěn)定分散兩個月以上，而1號和2號樣品的膠粒粒徑分別為30，1nm左右.說明膠粒粒徑在此范圍內，膠體的穩(wěn)定性較好.EDTA－2Na用量為0.3～0.4mol／L時，納米銅膠體的穩(wěn)定性較好.

表1 納米銅膠體的重力沉降情況Table 1 Gravity setting of nano copper colloid

對于2號和3號樣品，只是KOH用量不同，其它條件都相同，但這兩個樣品沉降情況的差別很大.根據粒度分析儀測得2號和3號樣品的納米銅膠體的粒徑都是1nm左右.說明膠體中分散相粒子的粒徑雖然差別不大，但制備過程中試劑用量對膠體影響很大.這也說明KOH用量對膠體穩(wěn)定性的影響較大.當KOH用量超過1.5mol／L，OH－的量超過了反應所需，就會打破OH－與銨基陽離子之間的平衡，使體系ζ電位的絕對值降低，類似雙電子層結構的厚度變薄，導致納米銅顆粒的團聚傾向變大，膠體的分散穩(wěn)定性降低.所以，在 KBH4，Cu2＋，KOH，CTAB，EDTA－2Na用量分別為 0.25，0.5，1.5，0.22，0.3～0.4mol／L的條件下制備的納米銅膠體比較穩(wěn)定.

2.2 X射線衍射（XRD）分析

將1號樣品的納米銅膠體離心后得到的納米銅粉末進行XRD衍射分析.為觀察所制備的納米銅粉末的氧化情況，將經過PVP保護處理和未經PVP保護處理的納米銅粉末，分別放置30天后進行X射線衍射分析.圖4為納米銅粉末的X射線衍射圖.其中曲線a為新制備的納米銅粉末的XRD圖，曲線b為經過PVP處理的納米銅粉末的XRD圖，曲線c為未經PVP處理的納米銅粉末的XRD圖.由圖4可知，曲線a、b顯示均為純銅相，無氧化銅相，而曲線c沒有純銅相，有CuO和Cu2O.這說明納米銅粉末經PVP處理后，PVP分子鏈在納米銅粉末顆粒表面形成一層緊密的PVP集密層，可以阻止金屬表面與氧原子接觸，從而防止納米銅粉末表面氧化［4］.而未經PVP保護處理的納米銅粉末在空氣中放置30天后完全被氧化.

圖4 納米銅粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of copper nanoparticles

2.3 納米銅導電墨水銅顆粒粒徑分析及形貌觀察

將1號樣品制備的納米銅粉末進行SEM形貌觀察，如圖5所示.由圖5可知，所制備的納米銅粉末顆粒為球形，平均粒徑為30～50nm.

圖6為納米銅顆粒的TEM照片.由圖6可知，所制備的納米銅由球形顆粒組成，并且顆粒的分散性非常好，無團聚體存在；納米銅顆粒的平均粒度為35nm左右，這與動態(tài)光散射粒度分析儀測出來的粒徑大小基本吻合.

圖5 納米銅粉末的形貌組織（SEM）Fig.5 scanning electron microscopy morphology of nanocopper（SEM）

圖6 納米銅顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of copper nanoparticles

3 結 論

用化學還原法成功制備出顆粒粒徑分布較窄、純凈的納米銅膠體.隨著分散劑CTAB用量增大，納米銅膠體的銅粒徑減小；當EDTA－2Na用量為0.4mol／L時，納米銅膠體粒徑達到最小值1.09 nm，再增加EDTA－2Na用量，納米銅粒徑小幅度增大；隨著KOH的用量增大，納米銅膠體粒徑明顯減小，但同時納米銅膠體的分散穩(wěn)定性減弱.當KOH用量為1.5mol／L時，納米銅膠體比較穩(wěn)定，能在2個月內保持分散狀態(tài).在保護劑PVP作用下，可有效防止納米銅粉氧化.該研究為納米銅導電墨水的工業(yè)化生產提供了理論基礎.

［1］YAN Jiangfeng，ZOU Guisheng，HU Anming，et al.Preparation of PVP coated Cu NPs and the application for low－temperature bonding［J］.Materials Chemistry，2011（40）：15981－15986.

［2］張家亮.2009全球PCB市場總結以及未來發(fā)展預測［J］.覆銅板資訊，2009（3）：14－19.

［3］周榮明，陳明偉，印仁和，等.金屬納米微粒導電墨水的研究進展［J］.電鍍與精飾，2009（3）：16－21.

［4］KIM H S，KANG J S，PARK J S，et al.Inkjet printed electronics for multifunctional composite structure［J］.Composites Science and Technology，2009 （69）：1256－1264.

［5］TANG Xiao－feng，YANG Zhen－guo，WANG Wei－jiang.A simple way of preparing high－concentration and highpurity nano copper colloid for conductive ink in inkjet printing technology［J］.Colloids and Surfaces A：Physi－cochem Eng Aspects，2010（360）：99－104.

［6］JOSHI S S，PATIL S F，IYER V，et al.Radiation induced synthesis and characterization of copper nanoparticles［J］.Nanostruct Mater，1998（10）：1135－1144.

［7］BRUST M，F(xiàn)INK J，BETHELL D，et al.Synthesis and reactions of functionalised gold nanoparticles［J］.Chem Soc Chem Commun，1995：1655－1656.

［8］LEE Youngil，CHOI Junrak，LEE Kwijong，et al.Large－scale synthesis of copper nanoparticles by chemically controlled reduction for applications of inkjet－printed electronics［J］. Nanotechnology，2008 （19）：415604－415610.

［9］黃鈞聲，任山，謝成文.化學還原法制備納米銅粉的研究還原法制備納米銅［J］.材料科學與工程，2003，21（1）：57－59.

［10］LI Xin－fang，ZHU Dong－sheng，WANG Xian－ju.Evaluation on dispersion behavior of the aqueous copper nanosuspensions［J］.Colloid Interf Sci，2007 （310）：456－463.

［11］張秋利，楊志懋，丁秉鈞.硼氫化鉀還原法制備納米銅粉［J］.中國有色金屬學報，2008，18（1）：348－352.

［12］WU Szu－h(huán)an，CHEN Dong－h(huán)wang.Synthesis of highconcentration Cu nanoparticles in aqueous CTAB solutions［J］.Colloid Interf Sci，2004（273）：165－169.