透明導電低輻射薄膜的低成本制備技術(shù)＊

趙 倩，徐雪青，徐 剛

1.中科院廣州能源研究所，中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院研究生院，北京 100039

我國建筑能源消耗約占社會一次能源總消耗的1／3，并且隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活水平的提高，建筑能耗比例將繼續(xù)提高.在建筑的四大圍護結(jié)構(gòu)中（門窗、墻體、屋面及地面），門窗的隔熱保溫性能最差，減少門窗能耗，是改善室內(nèi)熱環(huán)境和提高建筑節(jié)能水平的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［1］.其中，采用低輻射鍍膜玻璃是實現(xiàn)建筑節(jié)能的一條有效途徑.

低輻射鍍膜玻璃可分為兩類［2］：高透過可見光（0.3～0.7μm）、高反射近紅外（0.7～3μm）和中遠紅外（3～100μm）的紅外熱反射鍍膜玻璃，也被稱為陽光控制玻璃或Sun－E玻璃；高透過可見光、高反射中遠紅外的低輻射鍍膜玻璃.按照鍍膜材料和膜層結(jié)構(gòu)來劃分，目前的低輻射鍍膜玻璃主要分為兩大類：一類是D／M／D三層膜結(jié)構(gòu)的鍍膜玻璃，其中 M 為 Ag，Cu，Au，Al或 TiN，D 為Bi2O3，In2O3，SnO2，TiO2，ZnO或ZnS，通過對金屬膜層和氧化物膜層厚度的選擇匹配，可分別實現(xiàn)紅外熱反射和低輻射隔熱功能，目前市面上所說的Low－E玻璃大多屬于這類材料，其缺點是膜層結(jié)構(gòu)復雜、制備成本較高，以及納米金屬層容易被氧化且化學穩(wěn)定性較差，需在鍍膜后立即封裝合成中空玻璃使用；另一類是摻雜寬禁帶半導體材料的鍍膜玻璃，通過摻入與基體晶體原子不同的雜質(zhì)原子，引入替位雜質(zhì)或間隙雜質(zhì)，形成雜質(zhì)能級，使原晶體的自由載流子數(shù)量增加，從而實現(xiàn)紅外反射功能，并具有透明導電性能.性能較好的摻雜半導體材料有SnO2：F（FTO），SnO2：Sb（ATO），In2O3：Sn （ITO）和 ZnO：Al（AZO）等.此外，為了解決凝露等問題，雙疏型透明導電薄膜（TCO）的研究開發(fā)也應(yīng)運而生.TCO薄膜現(xiàn)主要應(yīng)用于液晶顯示器、透明電極及太陽能電池等中.同理，也可用在防霧攝影機鏡頭、特殊用途眼鏡和儀器視窗上.柔性襯底TCO薄膜的開發(fā)，使它的潛在用途擴大到制造柔性發(fā)光器件、塑料液晶顯示器、可折疊太陽能電池中，以及作為保溫材料用于塑料大棚、玻璃粘貼膜等中.

目前，應(yīng)用最為廣泛的是ITO薄膜，ITO薄膜具有透光率高、導電性好、襯底附著性強及硬度較高等優(yōu)點.基于磁控濺射技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)，ITO薄膜已被廣泛應(yīng)用于平面顯示器件中，是不可或缺的平面透明電極材料.但是，ITO薄膜也存在許多缺點：ITO中的銦有劇毒，在制備和應(yīng)用過程中對人體有害，并且In2O3價格昂貴，成本較高；該薄膜易受到氫等離子體的還原作用，使功效降低.ATO薄膜具有原料成本低、化學穩(wěn)定性好、透明導電特性與ITO薄膜接近等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用.而AZO薄膜具有原料豐富、透明導電性能好的特點，進而也成為近年來的研究熱點.

透明導電低輻射薄膜的制備方法主要有磁控濺射法［3］、化學氣相沉積法［4］、噴霧熱解法［5］及溶膠－凝膠法［6］等.磁控濺射鍍膜工藝具有膜層均勻致密、容易控制膜厚、膜層附著力強等優(yōu)點，但存在制備成本高昂及設(shè)備復雜等不足之處.化學氣相沉積技術(shù)也存在設(shè)備較為復雜及原料成本高的缺點，我國通過引進技術(shù)和自主研發(fā)，在浮法玻璃在線鍍膜技術(shù)的研究與應(yīng)用方面，已取得許多可喜的成果.但是，目前的產(chǎn)量還不能滿足需求.為此，噴霧熱解法和溶膠－凝膠法等低成本制備技術(shù)，受到人們廣泛地關(guān)注.本文將對溶膠－凝膠技術(shù)和噴霧熱解技術(shù)的研究現(xiàn)狀作簡單介紹.

1 溶膠－凝膠技術(shù)

溶膠－凝膠法是利用金屬醇鹽或金屬鹽的水解縮合過程制備溶膠，然后通過提拉成膜或旋涂成膜工藝沉積薄膜.金屬醇鹽水解縮合工藝的原料成本較高且毒性較大，但采用金屬鹽水解縮合工藝的成本相對較低.金屬鹽水解縮合工藝的原料主要包括金屬鹽前驅(qū)體、催化劑、絡(luò)合穩(wěn)定劑和溶劑.通常以醋酸鹽、硝酸鹽為原料，以乙醇、甲醇、乙二醇甲醚等為溶劑，以鹽酸、醋酸等為酸性催化劑，以乙醇胺、乙酰丙酮等為溶膠穩(wěn)定劑，在一定溫度下反應(yīng)得到穩(wěn)定的溶膠，然后采用提拉涂膜法、旋轉(zhuǎn)涂膜法成膜，最后通過熱處理工藝將有機組分燃燒除去，從而得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜.

溶膠的配制工藝及絡(luò)合穩(wěn)定劑的種類等，對薄膜晶體結(jié)構(gòu)具有很大影響.Silva等人［7］以醋酸鋅和硝酸鋁為原料制備AZO薄膜，并討論了絡(luò)合穩(wěn)定劑種類對AZO薄膜晶粒尺寸的影響，結(jié)果表明：在不加穩(wěn)定劑、溫度為450℃的熱處理條件下，薄膜的晶粒粒度達到27nm；對于加入乙酰丙酮的相同厚度的樣品，晶粒尺寸達到47nm；而加入二乙醇胺，晶粒大小則為23nm.徐雪青等人［8］曾以SnCl2和SbCl3為原料，采用溶膠－凝膠法制備了ATO薄膜并系統(tǒng)探討了穩(wěn)定劑種類對成膜均勻性、薄膜取向結(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸的影響.

薄膜熱處理制度對薄膜的微結(jié)構(gòu)及光電性能也具有重要的影響.青島化工學院崔作林研究組［6］以醋酸鋅和硝酸鋁為原料，以乙二醇甲醚為溶劑，采用提拉法在玻璃襯底上沉積AZO薄膜，熱處理過程包括前處理和退火處理兩階段.研究結(jié)果表明：經(jīng)250℃ 預處理的薄膜方阻不均勻，但方阻下降了一個數(shù)量級，薄膜經(jīng)400℃ 預處理后薄膜方阻有最小值；當前處理溫度為400℃，真空退火溫度為550℃時，薄膜具有較好的導電性，電阻率為3.03×10－3Ω·cm，其在可見光區(qū)的透過率超過80%.

2 噴霧熱解制備技術(shù)

2.1 制備工藝

噴霧熱解技術(shù)具有成本低廉，便于大面積連續(xù)化成膜的特點，近二十年來受到普遍關(guān)注.張聚寶等人［9］以SnCl2和SbCl3為原料，采用噴霧熱解技術(shù)制備了ATO薄膜，在摻雜摩爾比為11%、基片溫度為500℃條件下，薄膜的可見光透射率達到80%，電阻率為4.9×10－4Ω·cm.南韓的Park等人［10］以醋酸鋅和氯化鋁為原料，以甲醇為溶劑，制備出氧化鋅溶膠，并采用超聲噴霧熱解方法成膜，當摻雜摩爾分數(shù)為3%、溫度為500℃及氬氫氣體積分數(shù)為5%氣氛下熱處理，獲得了電阻率為1.4×10－2Ω·cm 的AZO薄膜.印度的Pawar等人［11］以醋酸鋅和硼酸為原料，采用化學噴霧熱解法沉積了ZnO：B透明導電薄膜，研究表明：最佳的摻雜摩爾分數(shù)為1%，基片溫度為450℃時，薄膜電阻率達到2.54×10－3Ω·cm.西班牙的 Marí等人［12］以氯化鋅和氯化鋁為原料，在400℃下采用噴霧熱解法在石英表面沉積AZO薄膜，當溶液濃度為0.01mol／L，噴霧速率為30mL／h、噴射時間20min時，可得到200nm厚的薄膜，在最佳的摻雜摩爾分數(shù)為1%的條件下，薄膜電阻率達到0.8Ω·cm.印度的Joseph等人［5］以醋酸鋅的水溶液為前驅(qū)物，在加熱至450℃的襯底上噴涂成膜，而且系統(tǒng)地探討了前驅(qū)物濃度對薄膜晶粒尺寸的影響，研究結(jié)果表明：AZO薄膜容易形成（002）晶面擇優(yōu)取向，隨著前驅(qū)物濃度的增加，（002）晶面的取向度增大且晶粒尺寸變大；在溶膠濃度0.1～0.4mol／L范圍內(nèi)，隨著濃度升高，電阻率降低；在溶膠濃度0.4mol／L，摻雜摩爾分數(shù)為1.2%時，薄膜電阻率達到2.45×10－2Ω·cm.這些研究均表明，噴霧熱解法可得到性能較好的透明導電薄膜，且基片溫度、摻雜量等因素，對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及光電性能有很大的影響.徐雪青等人［8］以SnCl2和SbCl3為原料，所制備的ATO薄膜電阻率達到1.4×10－3Ω·cm.薄膜在2.5～15 μm波長范圍內(nèi)的紅外熱反射率達到70%左右.圖1和圖2分別為ATO薄膜的紅外反射曲線和ATO薄膜表面的SEM圖.從圖1和圖2可看出，薄膜均勻致密.圖3為ATO薄膜截面的SEM照片.從圖3可見，薄膜厚度為635nm，而且膜層均勻連續(xù)，與玻璃基體結(jié)合緊密.此外，當最佳摻雜質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，薄膜電阻率可達到1.4×10－2Ω·cm，薄膜的平均透過率達到80%.

圖1 ATO薄膜的紅外反射譜曲線Fig 1 Integral reflectance spectra of SnO2：Sb films

圖2 ATO薄膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 The surface SEM images of SnO2：Sb films

圖3 ATO薄膜截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 The cross sections SEM images of SnO2：Sb films

2.2 噴霧熱解裝置的研制

采用噴霧熱解技術(shù)制備ATO或AZO薄膜的實驗室制備工藝盡管已經(jīng)比較成熟，但是離真正的產(chǎn)業(yè)化仍存在一定距離，特別是在大面積均勻制膜等方面仍存在較多的問題，解決這些問題的技術(shù)關(guān)鍵是噴霧熱解系統(tǒng)的研制.早在20世紀80年代，國外采用噴霧熱解法已實現(xiàn)了在線低輻射鍍膜玻璃的生產(chǎn)，但其技術(shù)一直處于保密和封鎖狀態(tài)，通常采用包括制備工藝和原料的方式出售全套技術(shù)，以高昂的價格向我國輸出在線鍍膜技術(shù)，使我國在線鍍膜玻璃的成本居高不下.

一般來說，噴霧熱解系統(tǒng)的霧化方式分為壓縮空氣霧化和超聲霧化兩種.對于壓縮空氣霧化，霧滴尺寸與氣體壓力、液體壓力和溶液粘度有關(guān)，一般通過提高氣體壓力、降低液體壓力、減小噴嘴尺寸的方式，細化霧滴大小.壓縮空氣霧化方式，通常需要很高的空氣壓力，在高壓氣流下噴嘴的形狀及噴嘴調(diào)節(jié)螺絲容易松動，使流量和噴射距離等不穩(wěn)定，造成所制備薄膜的性能均勻性和重復性差.對于超聲霧化，霧滴尺寸與超聲頻率、溶液粘度有關(guān)，一般通過提高超聲頻率或減小噴嘴尺寸的方式，細化霧滴大小.超聲霧化的載氣流量遠小于壓縮空氣霧化方式的，從而使超聲噴霧氣流對襯底溫度的影響大大減小，使沉積工藝的控制相對容易.

目前，國外在線鍍膜玻璃設(shè)備的研究報道比較少.泰國的S.Aukkaravittayapun等人［13］報道了他們研制的噴霧熱解系統(tǒng)，其主要由噴嘴系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)組成（圖4）.

圖4 泰國學者研制的噴霧熱解系統(tǒng)Fig.4 The spray pyrolysis system developed by Thai scholars

美國Sono－tech公司研制的 Widetrack噴霧系統(tǒng)可實現(xiàn)浮法玻璃在線鍍膜，其噴射寬度達5～90 cm，超聲頻率在25～48kHz之間，流量在10～70 mL／min或20～100mL／min可調(diào)，薄膜均勻性在10%左右.此外，該公司研制的Vortexing超聲噴嘴，利用漩渦氣流產(chǎn)生直徑范圍在7.62～20.32cm之間可調(diào)的圓錐形噴霧，超聲頻率在25～120kHz之間.美國Ultrasonic system公司的Prism系列超聲噴涂裝置也有一定的特色，具有可調(diào)節(jié)孔徑的超聲噴嘴，并申請了發(fā)明專利（申請?zhí)?US 2004／009549）.

在我國由于實驗研究的需要，浙江大學、西安理工大學、東南大學和長春應(yīng)化所等單位，均研制出了小型的噴霧熱解制膜裝置，分別采用壓縮空氣霧化或超聲霧化的方式.市場上有空氣霧化噴嘴出售，但未見超聲霧化噴嘴出售，也未見用于在線低輻射玻璃鍍膜的專用設(shè)備出售，相關(guān)的研究報道也非常少.浙江大學藍星新材料技術(shù)有限公司，就浮法玻璃在線鍍膜裝置的進氣、排氣機構(gòu)申請了國家發(fā)明專利.廣州市新棟力超聲電子設(shè)備有限公司與中國科學院聲學研究所合作，開發(fā)出聲哨／旋風式液流超聲噴嘴，可望用于低成本、連續(xù)化生產(chǎn).近期中國科學院廣州能源研究所自行研制了噴霧熱解裝置（圖5），整套裝置由三維運動機構(gòu)、加熱平臺、超聲噴嘴、排氣機構(gòu)、尾氣處理系統(tǒng)等組成［14］，其中噴嘴采用的是美國Sono－tech公司生產(chǎn)的超聲噴嘴（圖6），超聲頻率在20～120kHz之間，可鍍制300cm×300cm的大面積薄膜.

圖5 中國科學院廣州能源研究所噴霧熱解裝置外觀圖Fig.5 The appearance figure of the spray pyrolysis device of GIEC

圖6 中國科學院廣州能源研究所超聲噴嘴細節(jié)圖Fig.6 The detailed view of ultrasonic nozzle

2.3 透明導電低輻射薄膜的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

目前，國際上實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的透明導電低輻射氧化物薄膜，主要是采用在線化學氣相沉積技術(shù)生產(chǎn)的AZO或ATO薄膜.國際上主要生產(chǎn)廠家包括日本旭硝子株式會社、日本板硝子株式會社以及AFG公司.1998年，我國原國家經(jīng)貿(mào)委將低輻射玻璃的在線工業(yè)化生產(chǎn)確定為國家技術(shù)創(chuàng)新項目，秦皇島耀華玻璃股份有限公司依托國家級企業(yè)技術(shù)中心——耀華技術(shù)中心，建立了Low－E項目實驗室，并于2004年實現(xiàn)了浮法在線低輻射玻璃的生產(chǎn)，研制開發(fā)出特殊的助劑，增加了沉積速率，攻克了Low－E玻璃霧度缺陷的難題，以及采用獨特的廢氣處理系統(tǒng)，解決了鍍膜工藝中難以處理的廢水、廢物的排放問題，在線生產(chǎn)出10mm×12mm的Low－E玻璃.

藍星新材料技術(shù)有限公司與浙江大學、山東藍星玻璃集團公司，共同承擔的國家863計劃項目，低輻射鍍膜玻璃技術(shù)進入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).該技術(shù)在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)利用噴霧熱解技術(shù)，首先鍍以SiO2為主體的阻擋層膜層，隨后在浮法玻璃生產(chǎn)線錫槽或退火窯內(nèi)以金屬有機物為原料，在玻璃表面沉積摻雜的氧化錫膜層（SnO2：F低輻射層），通過精確控制兩膜層的光學膜系匹配，制造出輻射率低、可見光反射比低、表面色飽和度低及節(jié)能效率高的低輻射鍍膜玻璃.不過，由于是采用金屬有機物為原料，仍存在成本高、尾氣處理系統(tǒng)復雜等問題.

3 展 望

透明導電低輻射薄膜在太陽能電池、氣敏器件、節(jié)能建筑窗玻璃、液晶數(shù)碼顯示器和航空航天等領(lǐng)域中得到了廣泛地應(yīng)用，產(chǎn)業(yè)化正在加速發(fā)展并日趨成熟，雖然磁控濺射技術(shù)以及化學氣相沉積技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是它們存在制備成本高、設(shè)備復雜等不足之處.噴霧熱解法和溶膠－凝膠法等制備技術(shù)隨著制備工藝以及設(shè)備的改進及創(chuàng)新，可望實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用.

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