制片壓力對(duì)有機(jī)電解液雙電層電容器性能的影響＊

周海生，何捍衛(wèi)，解東梅，楊 良，劉雪穎

中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083

雙電層電容器又叫超級(jí)電容器，是一種介于傳統(tǒng)靜電電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能元件［1］.雖然其能量密度比電池小，但功率密度和循環(huán)壽命比電池大很多，且具有可快速充放電、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注，今后可能發(fā)展成為一種新型、高效及實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置［2－3］.雙電層電容器按電解質(zhì)類型可分為水溶液超級(jí)電容器和有機(jī)電解液超級(jí)電容器，其中水溶液超級(jí)電容器的工作電壓為1 V左右，有機(jī)電解液超級(jí)電容器的工作電壓可達(dá)3 V以上，由于有機(jī)電解液超級(jí)電容器具有更高的能量密度，目前對(duì)其研究較多［4－5］.

壓制工藝是超級(jí)電容器極片制作過程中極為重要的工藝，對(duì)極片進(jìn)行壓制可以降低極片厚度及提高極片表面平整度，同時(shí)還可使活性炭顆粒間更好地接觸，從而降低內(nèi)阻.

本文主要研究了不同制片壓力對(duì)有機(jī)系超級(jí)電容器交流阻抗、比電容、等效串聯(lián)電阻、功率特性及循環(huán)性能的影響.結(jié)果表明：制片壓力除了對(duì)等效串聯(lián)電阻和比電容有影響外，對(duì)雙電層電容器的功率特性也有較大的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備與壓制

按照一定的質(zhì)量比稱取活性炭YP50F（日本產(chǎn)）、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑LA133，加入適量去離子水，經(jīng)高速攪拌和漿均勻后，用自動(dòng)涂布機(jī)單面涂布在鋁箔上，于80℃下烘干，再在手動(dòng)壓機(jī)上經(jīng)不同的壓力壓制，其中壓制壓力分別為0，5，10，15，20，25，30，35，40和45MPa，然后在120℃下真空干燥8h，最后裁剪制成面積為1.538 6cm2的圓形極片.

超級(jí)電容器單元的裝配在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)手套箱里進(jìn)行，將隔膜放在兩個(gè)極片之間，涂活性材料的一面與隔膜接觸，置于聚四氟乙烯模具中，加入電解液后密封，制成C－C超級(jí)電容器，電解液濃度為1.0 mol／L的四乙基四氟硼酸銨（Et4NBF4），溶劑為乙腈（AN）.

1.2 測(cè)試與分析

在CHI660B電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗性能測(cè)試，采用的交流信號(hào)振幅為5mV，頻率范圍為0.0l～100000Hz.在LAND－CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電及循環(huán)性能測(cè)試，電壓范圍均為0～2.7V.用JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡，對(duì)不同制片壓力下的極片進(jìn)行表觀形貌觀察評(píng)價(jià).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制片壓力下極片的形貌

圖1為極片經(jīng)不同壓力壓制后的電鏡圖片.從圖1可以看出：導(dǎo)電劑炭黑均勻分布于活性炭上與活性炭顆粒之間；未壓制的極片表面凹凸不平，活性炭顆粒之間的孔隙也比較大；經(jīng)過壓制后，極片表面變得平整，且隨著制片壓力的增大，極片中活性炭顆粒間的孔隙也逐漸減小，說明隨著制片壓力的增大活性炭之間的接觸更加緊密，從而有利于電極內(nèi)阻的降低.但壓力過大，活性炭顆粒之間孔隙會(huì)進(jìn)一步減小，甚至導(dǎo)致活性炭部分孔隙被壓實(shí)而堵塞，從而會(huì)降低電解液對(duì)活性炭的浸潤(rùn)能力，降低材料的利用率，使電極比電容減小.

圖1 不同制片壓力下極片的SEM圖片（a）0；（b）5MPa；（c）10MPa；（d）15MPa；（e）20MPa；（f）25MPa；（g）30MPa；（h）35MPa；（i）40MPa；（j）45MPaFig.1 SEM images of electrodes under different compaction pressures

2.2 制片壓力對(duì)交流阻抗的影響

圖2 為不同制片壓力下電極對(duì)應(yīng)的交流阻抗曲線，其中Z’為阻抗的實(shí)部，Z”為阻抗的虛部.從圖2可見：在高頻區(qū)，阻抗曲線是一個(gè)半圓，其直徑為電荷傳遞過程的極化電阻，它反映了電解液和電極的本體性能及在電極／電解液界面的電荷傳遞過程；在中頻區(qū)，阻抗曲線是一條傾角為45°的直線，其是多孔電極阻抗曲線的典型特征［6］；進(jìn)入低頻區(qū)，直線的傾角急速增大，趨向垂直于實(shí)軸，這意味著炭電極趨于電荷飽和狀態(tài)，說明低頻率時(shí)電容器的大部分電容量均可得以利用［7］，顯示出良好的電容特性.

從圖2還可以看出：未壓制的極片的高頻區(qū)半圓直徑最大，表明未壓制的電極電荷在電極／電解液界面的傳遞過程中阻力較大，制片壓力為5MPa的次之，當(dāng)制片壓力大于等于10MPa時(shí)，高頻半圓變得較扁，且隨著制片壓力的增大阻抗圖譜高頻半圓變化并不明顯，說明當(dāng)制片壓力超過10MPa后，制片壓力對(duì)極化電阻影響并不大；不同制片壓力下的極片的阻抗曲線在中頻區(qū)變化基本一致；在低頻區(qū)制片壓力為45MPa時(shí)，直線傾角相對(duì)較小，表明電容特性變差，活性炭利用率有所降低.

圖2 不同制片壓力對(duì)應(yīng)的交流阻抗圖Fig.2 AC impedance spectrums of electrodes under different compaction pressures

2.3 制片壓力對(duì)等效串聯(lián)電阻和比電容的影響

超級(jí)電容器中等效串聯(lián)電阻的存在，會(huì)造成超級(jí)電容器在充電和放電開始的瞬間出現(xiàn)電壓的突升或突降.根據(jù)充放電開始瞬間電壓的突變值（ΔV）和充放電電流（I0），可以計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻RS＝ΔV／I0［8］.

圖3為不同制片壓力下極片在電流密度為0.15 A／g時(shí)，對(duì)應(yīng)的等效串聯(lián)電阻和比電容.從圖3可見：隨著制片壓力的增大，RS先減小，當(dāng)壓力增大到10MPa后，RS變化趨緩，當(dāng)壓力為35MPa時(shí)，RS＝0.92Ω達(dá)到最小，表明隨著壓力的增大，活性炭顆粒之間及活性炭與集流體之間的接觸越來越緊密，使接觸電阻減小，從而使RS減?。浑S著壓力的繼續(xù)增大，RS又略有所增大，這是由于隨著活性炭顆粒之間孔隙的進(jìn)一步減小，電解質(zhì)離子傳遞過程的阻力增大，從而導(dǎo)致RS增大.

從圖3還可見：隨著制片壓力的增大，比電容逐漸增大，當(dāng)制片壓力為35MPa時(shí)，比電容達(dá)到最大為118.3F／g，這表明隨著壓力的增大，RS減小，使活性炭利用率增大，從而有利于比電容增大；當(dāng)制片壓力繼續(xù)增大時(shí)，比電容反而減小了，這是由于壓力過大會(huì)導(dǎo)致活性炭部分孔隙被壓實(shí)而堵塞，導(dǎo)致電解液對(duì)活性炭的浸潤(rùn)能力降低，活性炭利用率也隨之降低，從而使電極比電容減小.

圖3 制片壓力對(duì)等效串聯(lián)電阻和比電容的影響Fig.3 Effect of compaction pressure on equivalent series resistance and specific capacitance

2.4 制片壓力對(duì)功率特性的影響

圖4 為不同制片壓力下極片的比電容與電流密度（J）的關(guān)系曲線，其反應(yīng)了不同制片壓力下極片的功率特性.從圖4可以看出：在相同的電流密度下，未壓制極片的比電容最小，功率特性差；當(dāng)電流密度從0.15A／g增加到1.2A／g時(shí)，經(jīng)過壓制后大部分極片的比電容下降較明顯；當(dāng)電流密度在1.2～9.6A／g之間時(shí)，比電容衰減緩慢.當(dāng)制片壓力分別為0，5，10，15，20，25和30MPa時(shí)，電流密度從0.15A／g增加到 9.6A／g，比電容分別衰減了15.2%，12.3%，10.9%，9.4%，7.7%，6.2% 和5.4%，功率特性逐漸變好；當(dāng)制片壓力為35MPa時(shí)，不同電流密度下極片的比電容均為最大，在電流密度為0.15A／g時(shí)，比電容為118.3F／g，當(dāng)電流密度增加到1.2A／g時(shí)，比電容為114.7F／g，僅出現(xiàn)了3.0%的衰減；當(dāng)電流密度增加到9.6A／g時(shí)，比電容為113.0F／g，僅出現(xiàn)了4.5%的衰減，表現(xiàn)出良好的功率特性；當(dāng)制片壓力分別為40MPa和45MPa時(shí)，電流密度從0.15A／g增加到9.6A／g，比電容分別衰減了8.3%和16.2%，說明功率特性變差，這是由于活性炭之間空隙的進(jìn)一步減小，在大電流密度下電解質(zhì)離子不能及時(shí)進(jìn)入活性炭空隙中.綜上所述，制片壓力為35MPa時(shí)可獲得最佳的功率特性.

圖4 不同制片壓力下極片比電容與電流密度的關(guān)系Fig.4 Power property of electrodes under different compaction pressures

2.5 制片壓力對(duì)循環(huán)性能的影響

圖5 為不同制片壓力下極片對(duì)應(yīng)的2000次充放電循環(huán)曲線，其中充放電電流密度為1.2A／g.從圖5可見，不同制片壓力下，在前200次循環(huán)中極片的比電容表現(xiàn)出一定程度的衰減.在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)200次循環(huán)后，不同制片壓力下極片的比電容趨于穩(wěn)定，均沒有出現(xiàn)明顯的衰減，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.這表明，制片壓力對(duì)電容的循環(huán)性能沒有影響.

圖5 不同制片壓力下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of electrodes under different compaction pressures

3 結(jié) 論

（1）制片壓力除對(duì)電極的等效串聯(lián)電阻和比電容有影響外，還對(duì)雙電層電容器的功率特性也有較大的影響.在0～45MPa壓力范圍內(nèi)，隨著制片壓力的增大極片的等效串聯(lián)電阻先減小后增大，比電容先增大后減小，功率特性先變好后變差，極片的最佳制片壓力為35MPa.

（2）當(dāng)制片壓力為35MPa時(shí)，極片可得到最小的等效串聯(lián)電阻0.92Ω，在電流密度為0.15A／g時(shí)，比電容達(dá)到118.3F／g，在其他電流密度下，比電容也均為最大.

（3）當(dāng)制片壓力為35MPa時(shí)，電流密度從0.15 A／g增加到9.6A／g，其比電容僅衰減了4.5%，表現(xiàn)出較佳的功率特性.

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