緩釋型防冰材料的合成和在瀝青路面中的應(yīng)用研究

熊 巍，趙 帆，王友奎，雷宗建，段 沖

(1湖北省高速公路實(shí)業(yè)開(kāi)發(fā)有限公司，湖北武漢430051;2華爍科技股份有限公司，湖北武漢430074)

在我國(guó)大部分地區(qū)冬季氣候寒冷，路面很容易結(jié)冰，影響路面的防滑能力，降低道路的通行能力，交通事故發(fā)生的潛在危險(xiǎn)性也越來(lái)越大，給人們正常出行帶來(lái)極大的不便，擾亂了人民群眾的正常生活狀態(tài)。而傳統(tǒng)被動(dòng)撒布融雪劑的除雪化冰方法，雖然能暫時(shí)的緩解交通，提高行車安全性，但也對(duì)道路及其構(gòu)造物、土壤及水體等周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞和污染。如果開(kāi)發(fā)出一種能主動(dòng)抑制路面凍結(jié)的防冰材料，對(duì)改善冬季道路結(jié)冰，提高道路的行車安全，將具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

關(guān)于化學(xué)類主動(dòng)抑制路面凍結(jié)材料，早在20世紀(jì)60年代，瑞士發(fā)明了一種Verglimit的防冰鹽，以氯化鈣為主，少量氯化鈉及苛性鈉為輔，主輔成分與油脂混合反應(yīng)，經(jīng)化學(xué)工藝處理而得到固體的復(fù)合型路面防結(jié)冰材料。該材料在國(guó)外鋪筑過(guò)少量試驗(yàn)路面，具有一定的抗冰防滑的效果，但可能受到某些因素的影響無(wú)法大規(guī)模的推廣［1，2］。日本在90年代推出一種以 NaCl為主料，CaCl2、SiO2、Fe2O3為輔料的一種除冰鹽Mafilon，用于替代混合料中的部分礦粉，從日本鋪裝的實(shí)際工程來(lái)看，由于該材料氯化物釋放程度呈現(xiàn)早期多后期少的特點(diǎn)，氯化物的釋放不能有效地控制，使得瀝青路面在1～2年內(nèi)就出現(xiàn)孔隙率增大，導(dǎo)致路面瀝青碎石脫落等耐久性不足，從而限制了該類材料在工程中的應(yīng)用［3］。因此，開(kāi)發(fā)出一種制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、可緩慢釋放的瀝青路面用防冰材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 防冰材料的制備和性能評(píng)價(jià)

鹽化物能夠降低冰雪的冰點(diǎn)，能否在瀝青混合料中添加鹽化物，本質(zhì)上達(dá)到主動(dòng)防止路面結(jié)冰的目的，答案是肯定的。本試驗(yàn)以鹽化物能降低冰點(diǎn)為出發(fā)點(diǎn)，在日本、歐洲等國(guó)對(duì)此類技術(shù)的研究應(yīng)用基礎(chǔ)上［4，5］，制備出一種由氯化鈣與丙烯酸酯類聚合物，經(jīng)化學(xué)工藝處理而得到的瀝青路面用防冰材料。將該材料按一定比例外摻至普通瀝青混合料中，在冬季氣溫較低的條件下，它具有迅速被激活的特性，利用路面自身孔隙的浸透壓力和毛細(xì)管抽提作用及行駛車輛對(duì)表面層的磨耗使其慢慢地析出，降低路面冰點(diǎn)從而達(dá)到防冰效果［6］。

1.1 防冰材料的制備

1.1.1 基團(tuán)選擇

針對(duì)氯化鈣容易吸潮、不利于緩慢釋放的特點(diǎn)，應(yīng)在其表面包覆一層材料，控制其釋放的速度，設(shè)計(jì)包覆材料時(shí)應(yīng)含有下列基團(tuán):

① 與氯化鈣有較大物理作用的強(qiáng)極性基團(tuán)，如氫氧基、氰基、乙烯基等。

② 非極性輔助基團(tuán)，包覆于其表面，降低氯化鈣的表面張力，使其表面具有疏水性，這樣的基團(tuán)如乙基、苯基、苯乙烯基等［7］。

③ 根據(jù)熱穩(wěn)定性和熔點(diǎn)高的雙重要求，引入耐熱基團(tuán)如硅氧基團(tuán)、氟氧基團(tuán)等［8］。

1.1.2 分子設(shè)計(jì)

結(jié)合包覆材料的基團(tuán)選擇，提出以一種單體為主，少量交聯(lián)劑和高溫改性劑為輔合成一種高分子包覆材料，調(diào)節(jié)分子量使之達(dá)到理想的可包覆的分子量水平。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

稱取一定量干燥的氯化鈣，加到250mL的帶有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的四口燒瓶中。加入定量的反應(yīng)介質(zhì)環(huán)己烷、0.7～1.0mmol/L表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)，在室溫下攪拌1小時(shí)。再加入丙烯酸酯類單體(濃度為8%)與交聯(lián)劑二乙烯基苯按一定比例混合，加入0.6%的引發(fā)劑BPO，在60℃下反應(yīng)8小時(shí)。補(bǔ)加一定量BPO，加入定量的熱改性劑A(結(jié)構(gòu)中含有硅氧鍵)，滴加一定量的氯鉑酸(0.001% ～0.05%)的異丙醇溶液作為催化劑，40min滴加完畢，反應(yīng)3小時(shí)。過(guò)濾，真空干燥得到包覆樣品。不同的聚合條件的實(shí)驗(yàn)，均以上述的基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)為參照。

在一定溫度和濕度條件下，測(cè)定包覆樣品吸濕性的變化來(lái)評(píng)價(jià)聚合物對(duì)氯化鈣的包覆效果。

在聚合過(guò)程中，加入少量交聯(lián)劑二乙烯苯和熱改性劑A，通過(guò)聚合得到具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子包覆材料，可以在氯化鈣表面形成包覆薄膜。不同的交聯(lián)劑濃度下(相對(duì)于丙烯酸酯類單體的濃度)得到包覆樣品的吸濕率隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)表1。

表1 不同交聯(lián)劑濃度的改性樣品吸濕率Fig 1 The hygroscopicity of the modified sample of different concentrations of cross-linking agent

從表1可以明顯看出，當(dāng)交聯(lián)劑濃度為0.03%時(shí)，其形成的包覆樣品FB217，4h相對(duì)于空白吸濕性下降30.2%，隨著交聯(lián)劑濃度增大，交聯(lián)程度加深，但包覆后的氯化鈣的吸濕性沒(méi)有明顯的降低，所以交聯(lián)劑的濃度選為0.03%。

1.2 性能評(píng)價(jià)

1.2.1 緩釋實(shí)驗(yàn)

當(dāng)交聯(lián)劑的濃度為0.03%時(shí)，制備出防冰材料按摻量5.5%加入瀝青混合料中，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)添加防冰材料成型車轍試件。將成型好的車轍試件暴露在室外日曬雨淋，在不同的時(shí)間段對(duì)車轍試件進(jìn)行氯離子濃度檢驗(yàn)，以此來(lái)說(shuō)明防冰材料的緩釋性。

試驗(yàn)之前用蒸餾水清洗試件表面，以清除表面己析出的氯化物;然后將一直徑為10cm的圓筒，固定在試件表面，周圍用黃油或膠泥等材料密封，在圓筒中注入一定量的蒸餾水，靜置2h后測(cè)得溶液氯離子的濃度。氯離子的濃度的測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 不同時(shí)間氯離子的濃度Fig 2 the contentions of chloride ions at different time

根據(jù)中原等人室內(nèi)冰膜剝落試驗(yàn)結(jié)果［9］可推算，如果路面2h內(nèi)有1.0g/m2以上的氯離子的析出量，在0～－10℃條件下能夠發(fā)揮防冰效果。根據(jù)這一結(jié)論，以表2中氯離子析出最大值為基準(zhǔn)，可以推測(cè)防冰效果可以保持9～10年。說(shuō)明通過(guò)丙烯酸酯類聚合物包覆的氯化鈣具有很好的緩釋性能，可持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。

1.2.2 防冰實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過(guò)半年的添加防冰材料和不添加防冰材料方法成型車轍試件，表面撒上一定量的水，在－10℃的低溫冷凍箱內(nèi)凍結(jié)2h～4h后，取出試件觀察摻防冰材料的車轍試件表面未結(jié)冰，而未加防冰材料的試模表面已完全結(jié)冰。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，防冰材料經(jīng)過(guò)半年的釋放在－10℃仍具有防冰的效果。

2 防冰材料對(duì)瀝青混合料的影響

按照外加劑的摻加方法進(jìn)行室內(nèi)目標(biāo)配合比的驗(yàn)證，投料順序石料→礦粉→瀝青→防冰材料摻量5.5%，增加瀝青混合料的濕拌時(shí)間7s～10s出料。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》JTG E20－2011進(jìn)行路用性能測(cè)試。

2.1 馬歇爾試驗(yàn)

對(duì)比防冰材料瀝青混合料和常規(guī)瀝青混合料的馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

添加防冰材料瀝青混合料和常規(guī)馬歇爾相比，孔隙率變小，穩(wěn)定度和流值基本無(wú)偏差，礦料間隙率和瀝青飽和度都在規(guī)范規(guī)定的范圍內(nèi)，因此添加防冰材料對(duì)瀝青混合料體積指標(biāo)基本上沒(méi)有影響。

表3 常規(guī)馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果Fig 3 The results of Marshall test

2.2 凍融劈裂試驗(yàn)

由于防冰材料瀝青混合料在成型完后，防冰材料一直在緩慢的釋放，表面會(huì)一直處于潮濕狀態(tài)，在實(shí)體工程中考慮水損壞的要求，對(duì)比防冰材料瀝青混合料和常規(guī)瀝青混合料的凍融劈裂試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 凍融劈裂試驗(yàn)結(jié)果Fig 4 The results of the freeze-thaw splitting test

添加防冰材料的瀝青混合料凍融前劈裂強(qiáng)度與凍融后的劈裂強(qiáng)度比略大于常規(guī)瀝青混合料劈裂強(qiáng)度比，說(shuō)明添加防冰材料不會(huì)影響瀝青混合料凍融劈裂強(qiáng)度。

2.3 車轍試驗(yàn)

添加防冰材料瀝青混合料在成型完后車轍表面會(huì)吸潮，一直保持濕潤(rùn)狀態(tài)，為了驗(yàn)證瀝青混合料高溫性能試驗(yàn)，成型車轍試件進(jìn)行動(dòng)穩(wěn)定度試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

添加防冰材料的瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度基本上和常規(guī)瀝青混合料的動(dòng)穩(wěn)定度差別不大，說(shuō)明添加防冰材料不會(huì)對(duì)瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性造成影響。

表5 車轍試驗(yàn)結(jié)果Fig 5 The results of Rutting Test

2.4 飛散試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)瀝青黏結(jié)性能，添加防冰材料是否對(duì)集料和瀝青之間的黏結(jié)有影響，因此采用肯塔堡飛散試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 飛散試驗(yàn)結(jié)果Fig 6 The results of Scattering Loss Test

從試驗(yàn)結(jié)果看，添加防冰材料對(duì)瀝青混合料中集料和瀝青的黏結(jié)性能有輕微的影響，因?yàn)榉辣牧显跒r青混合料體系中均勻分散，在馬歇爾試件存在一定的孔隙率條件下，防冰材料一直在吸潮，水在其中起了較大作用，導(dǎo)致集料和瀝青的黏結(jié)性能略有下降，但仍滿足施工要求。

3 結(jié)論

(1)丙烯酸酯類單體濃度為8%，交聯(lián)劑二乙烯基苯的濃度0.03%和少量的熱改性劑，合成一種高分子包覆材料，均勻包覆在氯化鈣表面，使氯化鈣的吸濕性明顯下降。

(2)通過(guò)緩釋性試驗(yàn)，添加防冰材料的車轍試件在半年后仍含有氯離子3.67g/m2，說(shuō)明防冰材料具有5～10年持續(xù)防冰效果。將經(jīng)過(guò)半年的添加防冰材料的車轍試件表面撒上一定量的水，在－10℃低溫恒溫箱中凍結(jié)2h～4h，試件表面未結(jié)冰，說(shuō)明防冰材料有很好的防冰效果。

(3)將防冰材料按照5.5%的摻量添加到瀝青混合料中，通過(guò)馬歇爾試驗(yàn)、凍融劈裂實(shí)驗(yàn)、車轍實(shí)驗(yàn)、分散實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，添加防冰材料不會(huì)瀝青混合料的路用性能造成不良的影響。

［1］Eric C.Lohrey，P.E.Field Evaluation of an Experimental Bituminous Pavement Utilizing an Ice-Retardant Additive-Verglimit.March 1992.Technical Report:FHWA－CT－RD－92－41085－F－92－4.

［2］M.Stroup-Gardiner.Use of Verglimit Deicing Product on El Dorado County Highway 50 PM 38.6 to 39.7 March 23，2008，Technical Report:CP2－2008－103TB.

［3］趙可，孟勇軍，陳仕周，等.一種多孔蓄鹽集料及其制備方法［P］，CN101786834.

［4］崔龍錫.蓄鹽類瀝青混合料研究［M］.碩士學(xué)位論文.重慶交通大學(xué)，2010.

［5］張麗娟.鹽化物融雪瀝青混合料研究［M］.碩士學(xué)位論文.長(zhǎng)安大學(xué)，2010年.

［6］孟勇軍，陳仕周，趙可，等.一種瀝青混凝土碎石封層用抗凝冰劑及其制備方法［P］，CN101787216.

［7］岳金文.硝酸銨表面改性工藝研究［M］.碩士學(xué)位論文.湖南大學(xué)，2003年.

［8］潘祖仁.高分子化學(xué)(第四版)［P］.化學(xué)工業(yè)出版社，P45.

［9］中原，竹田，島崎.凍結(jié)抑制効果の予測(cè)法に閞する検討［C］.第21回日本道路會(huì)議論文集，1995(10):530－531.