PHBV/PCL靜電紡纖維膜的低溫等離子處理研究

陳 璐，楊 慶* ，邵梅玲

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

聚羥基丁酸羥基戊酸共聚酯(PHBV)和聚己內(nèi)酯(PCL)作為生物可降解材料在生物醫(yī)學(xué)方面有著良好的應(yīng)用，但親水性差，從而導(dǎo)致細(xì)胞親和性和黏附力不足［1］。靜電紡絲法因其獨特的優(yōu)點常用于組織工程材料制備中［2］，采用靜電紡絲法得到的纖維膜由于孔隙率較大，在一定程度上親水性會得以改善，但纖維膜表面仍是處于疏水狀態(tài)。

等離子體處理是一種能有效改善材料表面親水性的方法，常用的處理氣氛有 N2，NH3，O2，CO，He，Ar，H2等。處理過程中，部分氣體粒子離子化后沖擊材料表面，會在表面引入—COOH，—CO，—NH2，—OH等官能團，通過這些基團可去接枝其他分子或基團到材料的表面，以獲得所需的表面性能［3］。由于操作簡單、效果顯著等特點，等離子體處理常被用于改善材料的親水性能等［4－6］。

作者采用低溫等離子體處理方法，分別利用N2和He作為處理氣氛，對靜電紡PHBV/PCL纖維膜進行表面處理以改善其親水性，探討了不同處理參數(shù)及不同氣體對于改性效果的影響。

1 實驗

1.1 原料和試劑

PHBV:寧波天安生物有限公司產(chǎn);PCL:上海天清生物材料有限公司產(chǎn);氯仿:分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 靜電紡纖維膜的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PHBV/PCL氯仿溶液，其中PHBV∶PCL的質(zhì)量比為75∶25。將溶液吸入注射器中，置于推進器之上進行靜電紡絲;采用自制高速轉(zhuǎn)輥作為接收裝置，得到有序排列的纖維膜。紡絲參數(shù)為:電壓10 kV，接收距離20 cm，推進速度 0.6 mL/h。

1.3 等離子體處理

選取靜電紡絲膜中厚度均勻的部分，剪成大小相等的試樣;經(jīng)過丙酮、乙醇洗滌后置于低溫等離子處理儀的試樣室中;打開真空泵保持試樣室壓力為3 Pa，勻速通入反應(yīng)氣體，保持壓力在20 Pa;待氣體流速均勻并充分洗滌后，調(diào)節(jié)不同功率，改變處理時間，對試樣進行處理，對比不同功率及時間下的處理結(jié)果。

1.4 測試表征

接觸角:采用德國Dataphysics公司OCA40視頻接觸角測量儀對等離子處理后的靜電紡膜進行水接觸角測量。試樣大小為1 cm×5 cm，水滴體積為2 μL，采用動態(tài)視頻記錄接觸角隨著時間的變化過程。每個試樣分別取不同點測量3次。

元素含量:采用英國V.G Scientific公司的Escalab 200R型X射線光電能譜(XPS)儀，測定等離子體處理前后纖維膜表面的元素。

形貌結(jié)構(gòu):采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察處理后纖維膜的表面形貌。試樣預(yù)先進行低溫表面噴金處理，電壓15 kV。

質(zhì)量損失:分別用電子天平稱取處理前后纖維膜的干重，采用公式(1)計算其失重率(S):

式中:m0為處理前干重;m1為處理后干重。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理對親水性的影響

從圖1可看出，未處理的PHBV/PCL靜電紡絲膜的接觸角約為114°;而對于經(jīng)過N2氣氛，功率30 W，處理2 min等離子體改性后的纖維膜，水滴在接觸其表面時即迅速在膜表面平鋪并滲透進入纖維間，接觸角瞬間變?yōu)?°，這表明其親水性有了明顯的改善。這是因為在等離子體處理過程中伴隨著鍵的斷裂和親水基團的生成，使膜表面極性增加導(dǎo)致其親水性得以提高。由于經(jīng)過不同參數(shù)的等離子體處理后纖維膜的接觸角均變?yōu)?°，故采用動態(tài)接觸角進行表征，來分析比較不同處理功率、處理時間對于纖維膜親水性的影響，接觸角變化越快則代表親水性越好，反之，接觸角變化越慢則表示親水性相對較差。

圖1 等離子體處理前后纖維膜表面的瞬時接觸角Fig.1 Instantaneous contact angle on fiber surface before and after plasma treatment

從圖2可看出，在N2中不同功率處理120 min后的纖維膜表面接觸角動態(tài)變化情況，可以看出水滴在纖維膜表面的接觸角很快降為0°。隨著處理功率的增加，接觸角的變化速度先是逐漸加快;當(dāng)功率超過30 W后，其變化速度反而減慢。這是因為，起初等離子體處理會在纖維膜表面引入親水性基團，導(dǎo)致膜的親水性增加;而隨著處理功率的進一步提高，對纖維的刻蝕也進一步加大，親水層會隨著刻蝕程度的增加而被破壞，導(dǎo)致親水性的增加趨勢減弱。

圖2 不同處理功率下纖維膜的動態(tài)接觸角Fig.2 Dynamic contatct angle of fiber membrane at different treating power

從圖3可以看出，在He中經(jīng)30 W功率不同，處理時間的變化會也對其有著相似的結(jié)果。經(jīng)過比較得出，在30 W的功率下處理2 min得到的纖維膜的親水性最好。

圖3 不同處理時間下纖維膜的動態(tài)接觸角Fig.3 Dynamic contact angle of fiber membrane at different treating time

He氣氛與N2氣氛對纖維親水性的影響比較類似。經(jīng)He氣氛，30 W功率、處理2 min時得到的纖維膜親水性最好。

2.2 XPS 分析

從圖4可以看出，未經(jīng)處理的纖維膜主要含C元素和O元素，其峰值分別出現(xiàn)在284.58 eV和531.90 eV附近。而經(jīng)過等離子體處理過的纖維膜的XPS結(jié)果顯示，在399.6 eV左右的結(jié)合能處均出現(xiàn)了微弱的N峰。這表明經(jīng)過等離子體處理，纖維膜表面引入了氮元素，這也是纖維膜表面接觸角顯著減小的重要原因。通過XPS分析可以定性定量地判斷纖維膜表面的元素種類和含量變化。

圖4 不同氣體處理后纖維膜表面的XPS全譜Fig.4 XPS spectra of fiber membrane surface treated with different gas

從表1可以看出，經(jīng)過等離子體處理后，纖維膜表面的O/C有一定程度的下降，這表明在處理過程中等離子的作用導(dǎo)致C—O鍵或C=O鍵有一定程度的斷裂;與此同時，經(jīng)過等離子體處理后，活性粒子聚集在纖維膜表面，同空氣中的氧氣、氮氣接觸又會形成C—N鍵和新的C—O鍵，達(dá)到新的平衡。對比N2和He處理后纖維表面的元素含量可以看出，N2氣氛中等離子體處理后的纖維膜表面的N含量高于在He氣氛中處理過的纖維膜，這表明N2氣氛中接枝了更多的氨基，對其親水性的改善效果更佳。

表1 等離子體處理前后纖維膜表面的元素含量Tab.1 Element composition of fiber membrane surface before and after plasma treatment

采用XPS Peak軟件對于不同試樣的C1s峰進行分峰處理。纖維膜表面的C有3種鍵合方式，分別為位于284.6 eV附近的C—C或C—H，286 eV附近的C—N或C—O和位于288.6 eV附近的 O=C—O［7－8］。經(jīng)過等離子體處理之后，C—C，C—H和O=C—O在C原子的鍵和方式中所占的比例均有一定程度的下降，而286 eV附近的C—N或C—O所占比例有所增加，這進一步表明了再等離子體處理的過程中破壞了一部分的C=O或C—H，形成了新的C—N。

2.3 等離子體處理后表面形貌的改變

從圖5可以看出，經(jīng)N2等離子體處理后的纖維表面出現(xiàn)了一定程度的刻蝕，處理功率為10 W時，處理2 min后纖維表面幾乎仍呈光滑狀態(tài);而當(dāng)功率增加到50 W時，同樣處理2 min后的纖維表面刻蝕程度有著明顯的加深，出現(xiàn)微觀的坑洞。同樣，當(dāng)處理功率固定于30 W、處理30 s時，幾乎觀察不到刻蝕作用;而處理4 min后，纖維表面刻蝕明顯，且有一定程度的粘連。這說明處理功率和時間的增加都會引起纖維表面刻蝕程度的增強。因此，纖維膜親水性的增加在一定程度上有所減弱。

圖5 等離子體處理后的纖維膜表面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of fiber membrane surface after plasma treatment

2.4 等離子體處理對纖維膜質(zhì)量的影響

等離子體處理對于纖維表面有著一定程度的刻蝕，通過質(zhì)量損失率表征了處理過程中對其宏觀質(zhì)量的影響。從表2可以看出，N2等離子體處理后，纖維膜的質(zhì)量并沒有很大程度的損失。等離子體處理只對表面層的纖維產(chǎn)生了一定的刻蝕，對內(nèi)部纖維并沒有太大影響，不會帶來太顯著的質(zhì)量損失。

表2 不同處理條件下纖維膜的失重率Tab.2 Weight loss rate of fiber membrane under different treatment conditions

3 結(jié)論

a.PHBV/PCL纖維膜在N2和He氣氛下經(jīng)等離子體處理后，其親水性均有著顯著的改善。當(dāng)其他條件保持不變的情況下，隨著處理功率的增加或處理時間的延長，改性效果呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。

b.XPS測試表明，經(jīng)等離子體處理后纖維膜的表面引入氨基，因此親水性得以改善。

c.低溫等離子體處理對于纖維膜的表面有著一定的刻蝕作用，隨著功率的增加而趨于明顯，但是質(zhì)量損失測試表明該作用對于纖維膜的宏觀影響不顯著。

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