鎢酸錳的一步溶劑熱法合成及其電容性能

黃 猛，胡衛(wèi)兵，2*

(1.湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000； 2.湖北省生物資源保護與利用重點實驗室(湖北民族學(xué)院)，湖北 恩施 445000)

鎢酸錳的一步溶劑熱法合成及其電容性能

黃 猛1，胡衛(wèi)兵1，2*

(1.湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000； 2.湖北省生物資源保護與利用重點實驗室(湖北民族學(xué)院)，湖北 恩施 445000)

通過一步溶劑熱法合成了MnWO4納米材料，用電鏡(SEM,TEM)和X射線衍射(XRD)對MnWO4納米材料進行表征.結(jié)果表明：MnWO4納米材料為長約為300 nm，直徑約為120 nm的形貌似蠶繭狀的晶體顆粒.將納米蠶繭制備成電極，對其電化學(xué)測試表現(xiàn)出贗電容性能，當電流密度為0.1 A·g-1時，比電容為13.9 F·g-1.

鎢酸錳;溶劑熱法；納米蠶繭；電容性能

半導(dǎo)體納米材料在電學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)等方面表現(xiàn)出良好的特性[1].例如在光致發(fā)光、光纖、閃爍晶體、濕度傳感器和磁性材料等領(lǐng)域，金屬鎢酸鹽都有著潛在的應(yīng)用[2-3]，因而它們在近年來已經(jīng)成為關(guān)注的焦點.MnWO4粉體已經(jīng)作為反鐵磁材料、濕度傳感器和鐵電材料得到了廣泛的研究[4-5].然而對其是否具有電容性能研究較少.

近年來，電化學(xué)電容器作為一類介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件, 因具有優(yōu)良的脈沖充放電性能以及傳統(tǒng)物理電容所不具有的大容量儲能性能、優(yōu)良的可逆性及長循環(huán)壽命、質(zhì)量輕等優(yōu)點而被人們廣泛的研究.錳常作為超級電容器儲電的研究對象[6]，因此選擇鎢酸錳測其電容性能是有必要的.

本文通過一步溶劑熱法[7]合成了蠶繭狀納米鎢酸錳，并制備成電極對其進行電容性能測試.發(fā)現(xiàn)其亦具有一定的儲電能力，與Saranya等[8]報道比較來看，雖然合成方法和得到的形貌不一樣，但是其測試結(jié)果相似.

1 實驗部分

1.1 試劑

六氯化鎢(WCl6)(AR)，環(huán)己醇(AR)，無水乙醇(AR)，二氯化錳(AR，無水)，丙酮(AR)，硫酸鈉, 聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF).

1.2 MnWO4納米蠶繭的合成

將0.050 gWCl6，0.024 gMnCl2和2 mL乙醇放入一個燒杯中并振蕩幾分鐘使WCl6溶解，再加入60 mL環(huán)己醇(沸點為176℃ )，將其轉(zhuǎn)移到80 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯(PTFE)中，再將PTFE放入高壓釜里并密封.將高壓釜放入馬輻爐中， 240℃加熱24 h.反應(yīng)完成后讓高壓釜自然冷卻到室溫.離心洗滌產(chǎn)品，然后用丙酮、乙醇和蒸餾水分別各洗3次，60℃真空干燥即得納米MnWO4.

圖1 MnWO4的電鏡圖片(a.SEM;b.TEM)Fig.1 The electron microscopy images of MnWO4(a. SEM；b.TEM)

1.3 樣品的表征

采用SiemensD500X 型X射線衍射儀進行結(jié)構(gòu)測試.利用Philips XL30型掃描電鏡和JEOL 2000FX 透射電鏡(帶EDS 裝置)進行微觀形貌觀察.

1.4 電極的制備

按質(zhì)量比(8∶1∶1)稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，攪勻后加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在玻璃研缽中研磨成橡皮泥狀，均勻的涂在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，80℃真空干燥箱中烘干，然后用10 MPa的壓力進行壓片，即得電極.

1.5 樣品的電化學(xué)性能測

以上述MnWO4電極為工作電極, 飽和甘汞電極( SCE)為參比電極, 鉑電極作為輔助電極,1 mol·L- 1Na2SO4溶液為電解液組成三電極體系.在CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華)上進電化學(xué)性能測試.循環(huán)伏安測試的掃描電位區(qū)間為0～1.2 V( vs SCE),掃描速度分別為5、10、20及50 mV·s- 1.恒流充放電測試分別以0.10、0.25、0.50、0.75及1.00 A·g-1電流密度下，在-0.2～0.8 V進行充放電.

2 結(jié)果與討論

2.1電鏡測試

MnWO4的掃描電鏡和透射電鏡圖如圖1所示.從圖1(a)中可以清晰看到像蠶繭狀的MnWO4納米顆粒，圖1(b)中可以看出結(jié)晶良好，長約為300 nm，直徑約為120 nm的蠶繭狀顆粒.

透射電鏡附帶的能譜圖如圖2所示.可以確定樣品的化學(xué)組成含有O、Mn和W.需要指出的是銅元素是來自銅網(wǎng).

2.2 X射線衍射測試

納米MnWO4的XRD測試結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，該樣品在2θ值為18.4，24，30.2，36，37.2，40.8, 44.4和53.2處均出現(xiàn)了MnWO4的特征峰.分別對應(yīng)于MnWO4的100, 011, 111, 021，200,-121,202 以及-221晶面.圖中只有68.8處出現(xiàn)了一個很強的雜峰.

圖2 MnWO4的能譜圖 圖3 MnWO4樣品的XRDFig.2 The EDS spectrum of MnWO4 Fig.3 The picture of XRD

2.3 電容特性測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試 圖4為MnWO4電極在1M Na2SO4溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.可以看出在循環(huán)伏安充放電過程中，有微弱的氧化還原峰.說明所制備的電極材料具有一定贗電容性能，與雙電層電容器的矩形曲線有區(qū)別.這是由于MnWO4電極發(fā)生法拉第反應(yīng)[9]，推斷其反應(yīng)為：

對于具有贗電容性能的電極材料，電極的比電容采用下列公式[10]計算：

式中:Cm為質(zhì)量比電容;i為電流;V循環(huán)伏安掃描電位區(qū)間;v為循環(huán)伏安掃描速率;m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量.

通過計算得到5、10、20及50 mV·s- 1掃速對應(yīng)的比電容為：24.55 F·g-1，24.21 F·g-1，18.66 F·g-1，15.80 F·g-1.通過數(shù)據(jù)可以看出隨著掃描速度的增加比電容下降，當掃描速度增加10倍時電容保持率為64.36%.且其比電容比之前報道的WO3和MnO2的要低[6]，由于石墨烯潛在大的比表面積和電導(dǎo)性能，如果將鎢酸錳跟石墨烯做成復(fù)合材料可能能提高其比電容.

2.3.2 恒流充放電測試 圖5為MnWO4電極在電壓-0.2至0.8區(qū)間內(nèi)，不同電流密度下的恒流充放電曲線.可以看出，曲線并不是雙電層電容器表現(xiàn)出來的嚴格的直線，因此也表明了樣品表現(xiàn)出的是贗電容特征.這也與循環(huán)伏安法測試結(jié)果一致.恒電流充放電測試的法拉第電容可以由比電容的計算公式[10]：

式中,ΔV為放電電壓;Δt為放電時間;I為充放電電流;m為電極活性物質(zhì)的用量.

材料在0.1，0.25,0.5,0.75和1 A·g-1密度下比電容分別為：13.9 F·g-1，11.98 F·g-1，10.76 F·g-1，8.81 F·g-1和8.55 F·g-1.在電流密度較小的情況下得到的比電容較高.這是由于低電流密度條件下，電解液中的離子可以充分的利用電極里外表面的反應(yīng)位點，從而比電容會比高電流密度下的比電容大.

圖6給出了充放電電流密度為0.5 A·g-1時,MnWO4電極放電比容量與充放電循環(huán)次數(shù)的關(guān)系.從圖可看出, 該物質(zhì)的比電容總體成上升的趨勢，這與文獻報道的相似[6].這可能是由于MnWO4在前期循環(huán)過程中，活性沒有被完全激活, 隨著氧化還原反應(yīng)重復(fù)進行, 其活性逐漸提高.其比電容由開始的10.76 F·g-1到1000次時17.95 F·g-1.

2.4 交流阻抗測試

鎢酸錳超級電容器在1M Na2SO4中Nyquist曲線如圖7所示.交流阻抗測試對于研究電極的各種電化學(xué)參數(shù)和材料的性能分析有很大的幫助，從圖7可知，交流阻抗曲線在高頻區(qū)半圓很小，表明電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻很小，電極上電荷轉(zhuǎn)移較快; 隨著頻率的降低，出現(xiàn)一條與X軸夾角為45°的斜線，這表明電極過程受離子在孔內(nèi)的擴散控制[11]，與電荷的轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān);低頻區(qū)是一條接近于與Y軸平行的直線，呈現(xiàn)出一些容抗特性，然而理想電容器的電容特性應(yīng)該為一條與Y軸完全平行的直線，因此所制備的電極的電容特性仍與理想的電容特性有偏差，這是由于鎢酸錳電極的孔徑分布不均，使得交流信號在相同頻率下滲入的情況有所不同.交流阻抗曲線與Z'軸的交點為此體系的等效電阻，圖中可以讀出此體系的等效電阻為1.27Ω.

3 結(jié)論

通過一步溶劑熱法合成均一、尺寸很小的形似蠶繭狀納米MnWO4顆粒.借助循環(huán)伏安和恒流充放電測試對樣品的電化學(xué)性能進行了測試, 結(jié)果證明所得樣品具有一定的贗電容行為, 當掃描速度增加10倍，其電容的保持率為64.36%.電流密度為0.1 A·g-1的比電容為13.9 F·g-1.這可能為以后的工作提供理論依據(jù).

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One-stepSolvothermalSynthesisofMnWO4
andElectrochemical-capacity

HUANG Meng1，HU Wei-bing1，2*

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University for Nationalities,Enshi 445000,China; 2.Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China)

MnWO4nanomaterials was successful synthesized by one-step solvothermal method.The sample was characterized using scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope(TEM) and X-ray diffraction (XRD). It obtained cocoon-like nanomaterials of stable MnWO4phase which is about 120 nm in diameter and 300nm in length. The results of electrochemical tests showed the constraint capacity performance. When the ampere density was 0.1 A·g-1, the specific capacitance was 13.9 F·g-1.

MnWO4; solvothermal method；nano-cocoon; capacitance performance

2013-03-20.

國家自然科學(xué)基金項目(20871044)；黃岡師范學(xué)院重點實驗室開放課題資助(2011BLKF54);湖北民族學(xué)院博士啟動資金項目(MY2009B007).

黃猛(1989- )，男，碩士生，主要從事納米材料科學(xué)與應(yīng)用方向研究;*

:胡衛(wèi)兵(1956- )，男，博士，教授，主要從事納米材料和有機發(fā)光材料的制備及其應(yīng)用研究.

TB34

A

1008-8423(2013)02-0121-04