聚氨酯塑膠跑道研究進(jìn)展

張惠祥，王 華，朱志斌，段曉娜

(1.河北科技大學(xué)體育工作部，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

聚氨酯塑膠跑道研究進(jìn)展

張惠祥1，王 華1，朱志斌1，段曉娜2

(1.河北科技大學(xué)體育工作部，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

介紹了傳統(tǒng)聚氨酯塑膠跑道的危害及中國MDI型聚氨酯塑膠跑道的研究進(jìn)展，給出了聚氨酯塑膠跑道的研究趨勢，對鋪設(shè)和使用聚氨酯塑膠跑道的問題提出了建議。

聚氨酯；塑膠跑道；研究

隨著田徑運(yùn)動的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，田徑運(yùn)動場地跑道材料先后經(jīng)歷了草地、土質(zhì)、煤渣鋪設(shè)和塑膠跑道的歷程。第1條塑膠跑道是由美國3M公司于1961年將含有聚氨酯(PU)成分的材料鋪設(shè)出的200 m長的賽馬跑道，1963年聚氨酯塑膠才開始用來鋪設(shè)運(yùn)動場地和跑道。1968年第19屆奧林匹克運(yùn)動會時國際奧委會決定正式采用聚氨酯塑膠跑道，并將它作為國際體育比賽必備的設(shè)施[1]。在隨后的使用過程中，塑膠跑道由于效果很好而受到各國重視，這促進(jìn)了聚氨酯塑膠跑道的發(fā)展。

中國于1972年開始研制合成材料運(yùn)動跑道，1978年進(jìn)行了部級鑒定[2]。隨著中國塑膠跑道產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，塑膠跑道的使用范圍也由原先的競技體育部門逐漸擴(kuò)大到各級各類學(xué)校體育場地和群眾休閑健身場地(見圖1)。

圖1 聚氨酯塑膠跑道Fig.1 Polyurethane plastic track

目前，中國運(yùn)動場地的鋪設(shè)材料主要為傳統(tǒng)TDI(甲苯二異氰酸酯)型聚氨酯塑膠，但其使用問題日益受到關(guān)注。TDI有2種異構(gòu)體：2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯。甲苯二異氰酸酯是白色或淡黃色液體，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。甲苯二異氰酸酯是潛在毒性最大、時間最長、需重點(diǎn)預(yù)防的主要對象。因此，傳統(tǒng)聚氨酯塑膠跑道存在著一些問題[3]。

1 傳統(tǒng)聚氨酯塑膠跑道存在的問題

1.1TDI型預(yù)聚體的危害

TDI型聚氨酯塑膠中預(yù)聚體是主要成分，TDI預(yù)聚體會殘留少量的TDI。在國家標(biāo)準(zhǔn)《職業(yè)接觸毒物危害程度分級》(GB 5044—1985)中，TDI屬于Ⅱ級(高度危害)毒物，可能使人體致癌，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺間質(zhì)、肺內(nèi)血管及免疫系統(tǒng)等多方面損傷。在常溫時，TDI飽和蒸氣濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)約為142 mg/kg，當(dāng)?shù)乇頊囟壬仙?0 ℃以上時，聚氨酯跑道TDI揮發(fā)氣體的濃度會劇增，同時產(chǎn)生較大異味。

1.2擴(kuò)鏈劑的問題

在聚氨酯合成時，使用擴(kuò)鏈劑能使制品的硬度和機(jī)械強(qiáng)度提高。但MOCA(3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，也稱莫卡)屬芳香族胺類化合物擴(kuò)鏈劑，芳胺化合物會引起正鐵血紅蛋白的急性生成，使血紅蛋白失去輸氧的能力，并刺激黏膜產(chǎn)生病變。

1.3重金屬鹽催化劑的問題

傳統(tǒng)塑膠跑道使用的催化劑主體為辛酸鉛配合醋酸苯汞，其中所含的重金屬嚴(yán)重危害人類健康。如鉛影響人的發(fā)育、內(nèi)分泌和免疫功能。

1.4降解問題

設(shè)計(jì)跑道時為了避免微生物的侵襲，在聚氨酯樹脂組分中加入了高分子質(zhì)量的聚醚和抗細(xì)菌、酵母、真菌的殺蟲劑，致使TDI聚氨酯跑道難于在自然條件下降解。建造一個標(biāo)準(zhǔn)的400 m長的田徑場地面積約10 000 m2，聚氨酯跑道設(shè)計(jì)壽命為8～10年，隨后將產(chǎn)生175 t的跑道垃圾。

2 聚氨酯塑膠跑道研究現(xiàn)狀

表1為傳統(tǒng)聚氨酯塑膠運(yùn)動面層與MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)型聚氨酯塑膠面層性能對比情況[4]。

TDI與MDI均屬于芳香族二異氰酸酯，而芳香族二異氰酸酯中的2個NCO基團(tuán)之間相互發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)，促使芳香族二異氰酸酯反應(yīng)活性增加。MDI的2個—NCO基團(tuán)相距較遠(yuǎn)，且周圍無取代基，故它的2個—NCO基團(tuán)的活性都較大。MDI與TDI材料有較大的分子質(zhì)量，不易揮發(fā)，毒性相對較低，是比較理想的聚氨酯塑膠跑道原料。本文主要從MDI型和改性的MDI型聚氨酯跑道材料進(jìn)行分析。

表1 TDI體系、MDI體系運(yùn)動面層性能指標(biāo)對照

2.1MDI改性材料

與傳統(tǒng)TDI型塑膠跑道相比，MDI型塑膠跑道的毒性小、對人體傷害小、對環(huán)境更友好，故對MDI型聚氨酯彈性體的研究成為熱點(diǎn)。

成傯研究了用改性的液化MDI作為PU合成跑道的異氰酸酯原料[5]。液化MDI是改性的MDI。傳統(tǒng)的MDI常溫下是固體，使用前需反復(fù)加熱，影響了MDI的質(zhì)量。液化MDI克服了上述缺點(diǎn)，但合成相同含量的NCO預(yù)聚體需要的液化MDI比TDI質(zhì)量要大，造成成本增加。但是液化MDI比TDI的蒸氣壓低，操作安全，因此人們?nèi)匀贿x擇液化MDI代替TDI。

周俊鋒等在設(shè)計(jì)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為4 h、理論—NCO含量為12.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時，制備了環(huán)保型雙組分聚氨酯固化劑MDI/TMP，并對產(chǎn)物進(jìn)行表征[6]。研究發(fā)現(xiàn)MDI/TMP預(yù)聚物固化劑具有高活性及優(yōu)異的漆膜柔韌性，特別適合低溫固化，既降低了有毒氣體的釋放，又降低了MDI材料的成本。

李會等以聚氧化丙烯二醇(DL-2000)為軟段，不同2,4′-異構(gòu)體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯和1,4-丁二醇(BDO)為硬段，采用預(yù)聚法合成了不同異構(gòu)體含量的MDI型聚氨酯彈性體。采用FTIR，DSC，DMA等分析手段對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征[7]。結(jié)果表明，隨著2,4′-MDI異構(gòu)體含量的增加，硬段間的氫鍵結(jié)合化程度降低，硬段區(qū)聚集結(jié)晶的能力也不斷下降，硬段趨于均勻分散在連續(xù)相軟段區(qū)中，兩相相容性增加，聚氨酯彈性體的Tg和tanD大幅度提高。

環(huán)保型水固化聚氨酯跑道材料是根據(jù)一個水分子可與2個—NCO基團(tuán)反應(yīng)的原理并結(jié)合國內(nèi)外聚氨酯彈性體的最新技術(shù)研制的。其反應(yīng)原理為異氰酸酯與水反應(yīng)，首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。在過量異氰酸酯的存在下，所生成的胺將與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，生成取代脲。使用天然水作固化劑，代替有毒性的莫卡等胺類固化劑(擴(kuò)散鏈)，消除了一大污染源。王慶安等通過試驗(yàn)得知，在確定—NCO與OH物質(zhì)的量比值的前提下，根據(jù)反應(yīng)溫度越高，時間越長，游離TDI含量就越低的規(guī)律，提高反應(yīng)溫度；同時，配合生產(chǎn)工藝，對反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行了改造，使游離TDI含量低于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)[8]。實(shí)驗(yàn)不使用催化劑，水既無污染又經(jīng)濟(jì)，故可適當(dāng)加大其用量，完全可以不用催化劑而迅速固化(加水量不超過10%)，解決了以往使用重金屬作催化劑造成環(huán)境污染的問題。經(jīng)試驗(yàn)選擇了一種耐熱性、抗寒性、耐候性良好而揮發(fā)性極低的增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，使聚氨酯彈性體跑道可以在較大溫度范圍內(nèi)長期使用，并且揮發(fā)性低、衛(wèi)生、安全，對人類不構(gòu)成危害。

孫家干等試驗(yàn)合成了有機(jī)硅改性MDI型水性聚氨酯(SWPU)乳液，測試分析了水性聚氨酯的力學(xué)性能、耐熱性能和耐水性能，考察了有機(jī)硅含量對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響[9]。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅含量為2%時，SWPU乳液穩(wěn)定性好，膠膜接觸角高達(dá)94°，吸水率降至5.8%，斷裂伸長率達(dá)980%，而且拉伸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，因此該SWPU具有較好的力學(xué)性能、表面性能和耐水性。

2.2MDI型新型催化劑

在MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中，通常采用的催化劑是單一重金屬催化劑或有機(jī)Pb/Zn復(fù)合催化劑及有機(jī)Pb/Hg復(fù)合催化劑，致使聚氨酯塑膠跑道中含有Pb和Hg等有害重金屬，不僅污染了環(huán)境，而且易對人體造成危害。研究人員進(jìn)行了MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道材料的研究，找到了一種無機(jī)粉末作為助催化劑，其可以大幅度降低金屬催化劑用量，并且實(shí)現(xiàn)了用輕金屬代替鉛的目標(biāo)[10-11]。蘇政權(quán)等對稀土催化劑在MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中的催化效果進(jìn)行了探討，研究了MDI型聚氨酯塑膠跑道材料中稀土催化劑的固化性能及其對樣品物理性能的影響[12]。與有機(jī)Pb/Zn復(fù)合催化劑及有機(jī)Pb/Hg復(fù)合催化劑進(jìn)行對比，稀土復(fù)合催化劑固化性能及其他性能均略優(yōu)，解決了重金屬催化劑對環(huán)境造成污染的問題。

2.3MDI型新型原料

2010年以后，人們對聚氨酯塑膠跑道的研究進(jìn)一步深化。李娟等以4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)/1,4-丁二醇(BDO)為聚氨酯硬段，分別以聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)為軟段，合成了硬段含量為23%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚氨酯彈性體[13]。結(jié)果表明，以PBA為軟段的H12MDI基彈性體在硬段含量為40%時力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

孫家干等以4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚二元醇和二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料，合成了穩(wěn)定的水性聚氨酯(WPU)乳液[14]。通過FTIR分析、粒度分析、拉伸試驗(yàn)、差示掃描量熱儀(DSC)分析、熱重分析(TGA)和吸水率等測試，對所制備的水性聚氨酯進(jìn)行了力學(xué)性能、耐熱性能及耐水性能的研究，考察了不同類型的聚醚二醇、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑等對水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明：以MDI，1,4-丁二醇，DMPA等作為硬段，N220作為軟段合成的WPU，乳液穩(wěn)定性好，膠膜吸水率低，斷裂伸長率大，手感柔軟、不黏且豐滿；用PTMEG作為軟段制備的WPU的氫鍵化程度、結(jié)晶度和耐熱性較好。

王小妹等以己二酸、間苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇等為原料合成了聚酯多元醇組分，以聚環(huán)氧丙烷二醇、不同種類MDI等為原料合成了端—NCO聚氨酯預(yù)聚體，考察了—NCO組分與—OH組分配比對薄膜復(fù)合后剝離強(qiáng)度及熱封強(qiáng)度的影響，借助FTIR、流變儀對合成產(chǎn)物進(jìn)行性能表征，并研究固化反應(yīng)程度與時間的關(guān)系[15]。結(jié)果表明，混合MDI型聚氨酯膠黏劑對PET/VMCPP(CPP薄膜上鍍鋁)復(fù)膜，室溫固化后，15 mm的T-剝離強(qiáng)度可達(dá)4.1 N，熱封強(qiáng)度達(dá)16.7 N。

宋文生等以4,4′-苯基甲烷二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)為原料，采用一步法合成熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)[16]。在n(—NCO)/n(—OH)恒定條件下，研究了PBA相對分子質(zhì)量、BDO添加量與TPU性能關(guān)系，并由紅外光譜、熱重、X射線衍射分別表征了TPU的結(jié)構(gòu)、熱性能和結(jié)晶特性。研究發(fā)現(xiàn)n(—NCO)/n(—OH)值、BDO量和MDI量恒定時，PBA的相對分子質(zhì)量越高，TPU的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈增加趨勢；n(—NCO)/n(—OH)恒定，以相對分子質(zhì)量3 000的PBA為原料，TPU的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均隨BDO添加量的增加而增加；TPU的熱分解溫度高于300 ℃時，結(jié)晶特性顯著。

李萬捷等以聚醚多元醇和MDI-50為原料，采用預(yù)聚物法合成預(yù)聚體，再和擴(kuò)鏈劑MOCA進(jìn)行擴(kuò)鏈合成聚氨酯彈性體，研究了預(yù)聚體中不同異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDI-50型聚氨酯彈性體性能的影響，采用差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TG)、紅外光譜(FTIR)及力學(xué)性能等測試方法對聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征和分析[17]。結(jié)果表明：預(yù)聚體反應(yīng)體系中n(—NCO)/n(—OH)增大，預(yù)聚體的—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，黏度降低，相應(yīng)的聚氨酯彈性體的硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，斷裂伸長率降低，而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增加后下降；當(dāng)n(—NCO)/n(—OH)為2.22時，聚氨酯彈性體力學(xué)性能較好；—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性影響不大。

3 研究趨勢

隨著環(huán)保要求日益迫切，找到新型的合成材料取代有害揮發(fā)性氣體材料，研究新型催化劑來取代重金屬鉛催化劑，獲得對環(huán)境及人體無毒害且性能優(yōu)良的跑道是人們渴望看到的。綜合最新的研究成果，可以看到聚氨酯塑膠跑道的研究趨勢。

3.1廢物再利用生產(chǎn)塑膠跑道

由于塑膠場地的大量應(yīng)用，且使用周期較短，降解性較差，導(dǎo)致用后產(chǎn)生大量的難降解跑道垃圾。如何應(yīng)用廢物再生產(chǎn)成為研究的熱點(diǎn)。蘇政權(quán)等研究了應(yīng)用廢舊膠粉制備塑膠跑道適宜的條件，并對其性能進(jìn)行測試，物理性能及耐候性能優(yōu)良[18]。

3.2防滑顆粒保護(hù)膜塑膠跑道

其特征是在防滑顆粒和基體材料上覆蓋一層保護(hù)膜。防滑顆粒的抗撕裂性強(qiáng)、耐磨性好，不易脫落，使用5年內(nèi)可保持90%以上不脫落，且在使用一定時間后，可再次噴灑保護(hù)膜材料翻新，延長了跑道的正常使用壽命，降低了使用成本，適合于運(yùn)動場跑道應(yīng)用。

3.3納米改性聚氨酯跑道

納米技術(shù)是在納米的尺度內(nèi)，把物質(zhì)加工到納米級，其物理性能會發(fā)生出乎意料的變化，能夠大大改善原有材料的性能。在傳統(tǒng)塑膠的基礎(chǔ)上，把無機(jī)的納米粒子材料配制到傳統(tǒng)的塑膠當(dāng)中，制成高性能體育場地鋪裝材料。納米改性聚氨酯彈性體材料較一般聚氨酯塑膠強(qiáng)度高、彈性好、耐老化、耐磨性和耐候性好，力學(xué)性能出色。研究人員研究了納米CaCO3改性聚氨酯復(fù)合材料，其抗張拉強(qiáng)度和斷裂伸長率有較大的增長，耐磨性、阻燃性、熱性能更好[19-21]。因此，將納米改性的聚氨酯材料應(yīng)用到塑料跑道中，將大大延長跑道的使用壽命。

4 聚氨酯塑膠跑道的應(yīng)用建議

隨著技術(shù)的日益成熟，以及人們對塑膠跑道質(zhì)量、安全、環(huán)保要求的日益提高，新型聚氨酯塑膠跑道的應(yīng)用會越來越廣泛。針對當(dāng)前聚氨酯塑膠跑道的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，考慮運(yùn)動員、健身者在塑膠場地上活動時的環(huán)境安全，對聚氨酯塑膠跑道的應(yīng)用提出如下建議。

1)為了保證塑膠跑道的良好性能，降低對人體的不利影響，應(yīng)優(yōu)先選擇環(huán)保型二苯基甲烷二異氰酸酯塑膠跑道材料。

2)目前，中國國內(nèi)的塑膠跑道不少還是TDI型聚氨酯塑膠跑道。由于這種TDI型材料在高溫下易揮發(fā)有害氣體(一般伴有刺激氣味)，所以建議在白天高溫時段或氣候炎熱的夏季，鍛煉者應(yīng)當(dāng)盡量減少在塑膠跑道上活動，可選擇室內(nèi)場地或錯開高溫時段。

3)為防止在修建塑膠跑道的過程中以次充好、偷工減料，一定要把好“材質(zhì)關(guān)”、“設(shè)計(jì)關(guān)”、“資質(zhì)關(guān)”，建立體育場地建設(shè)、監(jiān)督和檢測機(jī)制，確保所建設(shè)的塑膠場地的質(zhì)量和安全性。

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Research development of polyurethane plastic track

ZHANG Huixiang1, WANG Hua1, ZHU Zhibin1, DUAN Xiaona2

(1.Department of Physical Education, Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

This paper introduces the disadvantages of traditional polyurethane plastic track and the development of MDI type polyurethane plastic track, provides the development trend, and gives some advices about the construction and using of polyurethane plastic track.

polyurethane; plastic track; research

1008-1534(2013)05-0377-05

TU245.1

A

10.7535/hbgykj.2013yx0516

2013-02-26;

2013-04-10

責(zé)任編輯：張士瑩

張惠祥(1961-)，男，河北石家莊人，講師，主要從事體育教育方面的研究。

朱志斌副教授。E-mail:12zzbmjc@sina.com