蔗糖型聚醚多元醇及其合成新型淀粉改性聚氨酯泡沫的性能研究

張雪旺 黃科林 楊 波

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.鹽城師范學(xué)院，江蘇 鹽城 224000）

聚氨酯合成材料（PU）是合成材料中的重要品種，它已躍居合成材料第六位，它是由多異氰酸酯(如，二異氰酸酯OCN—R—NCO)，與多元醇(如，二元醇HO—R’—OH)發(fā)生聚合反應(yīng)制得[1]。而聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的兩大原料之一[2～3]，它在聚氨酯行業(yè)中的用量最大[4]，需求量逐年增長，市場潛力巨大。

隨著當(dāng)前石油化工能源漸趨枯竭，人們將目光聚焦到可再生資源來替代石化產(chǎn)品等領(lǐng)域[5]。目前已有人將木質(zhì)素、天然多聚糖和淀粉等生物質(zhì)資源與聚醚多元醇聚合成功制備出可生物降解的聚氨酯產(chǎn)品[6～8]。近年來，研究人員[9～10]開始關(guān)注將經(jīng)濟作物——甘蔗的資源化利用，由甘蔗榨汁得到純度較高的蔗糖是具有8個反應(yīng)羥基的多元醇，可用于合成蔗糖型聚醚多元醇，并用于聚氨酯泡沫的制備。但在生產(chǎn)應(yīng)用過程中，由于對蔗糖聚醚及聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)性能缺乏研究認識，對反應(yīng)過程規(guī)律缺乏理論研究指導(dǎo)，使得蔗糖型聚醚及其聚氨酯泡沫的制備工藝上存在反應(yīng)不完全、單體殘留較多、分子量分布太寬等問題，直接影響其工業(yè)化應(yīng)用。

為此，筆者首先以蔗糖與甘油和環(huán)氧丙烷為起始劑合成蔗糖型聚醚多元醇，再將木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇得到預(yù)聚體后，與二異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)得到氨酯泡沫塑料，分別采用GPC、IR、HNMR、SEM、DSC、TG、XRD等測試手段分析產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，為蔗糖及木薯淀粉用于合成高分子聚氨酯材料的生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

多異氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、己二異氰酸酯(HDI)均為工業(yè)品。蔗糖、環(huán)氧丙烷、甘油、磷酸、活性炭、氫氧化鉀、氫氧化鈉、草酸、醋酸汞、溴化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、二月桂酸丁基錫、醋酸鉀、三苯酚、三乙烯二胺、一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、環(huán)己胺、油酸鉀、乙二醇等試劑均為分析純。

CJ-1型高壓反應(yīng)釜，JX-10/25型柱塞式計量泵，DF-101S型集熱式磁力攪拌器，NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計，AVANCE AV500MHZ型超導(dǎo)核磁共振儀，ATERS244/SEC凝膠色譜分析儀，Nicolet/Nexus670型傅立葉紅外光譜儀，DMAX-111C型X射線衍射分析儀，JSM-800型掃描電鏡，DSC6200型差示掃描量熱分析儀，PyrisDiamondTG/DTA型熱重分析儀。

1.2 蔗糖型聚醚多元醇的制備

在高壓反應(yīng)釜中投入比例為1∶1（摩爾比）的甘油和蔗糖，同時加入反應(yīng)物料總量1%的固體KOH為催化劑，用氮氣置換三次以上抽真空，繼續(xù)在抽真空的條件下升溫至95℃，一小時后，以5mL/min的速度進環(huán)氧丙烷，至反應(yīng)結(jié)束。將制得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到1000ML燒瓶中，升溫至80℃，加入一定量水，再依次加入定量的草酸和活性炭，攪拌、過濾、抽真空脫水，得到合格的聚醚多元醇產(chǎn)品。

1.3 新型淀粉改性聚氨酯泡沫的合成

稱取定量自制的聚醚多元醇，按比例加入木薯淀粉，預(yù)先攪拌混合均勻后，保持恒溫30℃，加入預(yù)聚體總質(zhì)量30%的HCFC-141b和水( nHCFC-141b∶nH2O= 1∶1)的混合發(fā)泡劑、預(yù)聚體總質(zhì)量 2%的復(fù)合催化劑(n二月桂酸二丁基錫∶n三乙烯二胺= 1∶1)、泡沫穩(wěn)定劑及其他助劑，迅速攪拌均勻后，再加入NCO/OH =1.05∶1(異氰酸酯的-NCO與聚醚多元醇、H2O和擴鏈劑所含的-OH基的摩爾比)，在3 000 r /min下攪拌5～10 s，倒入指定模具，20 min 后脫去模具，靜置24 h即得到成品。

2 結(jié)果與分析

2.1 蔗糖型聚醚多元醇的性能表征

2.1.1 凝膠色譜分析（GPC）

圖1為聚醚多元醇的GPC圖：

圖1 聚醚多元醇的GPC色譜圖

測定結(jié)果如表1：

表1 聚醚多元醇的GPC色譜峰值

從圖1中可以看出，第一峰為甘油聚醚，第二峰為蔗糖聚醚峰(分子量較高者)，顯然，甘油聚醚分子量分布不如蔗糖聚醚分子量分布好，蔗糖聚醚分子量基本為正態(tài)分布，分子分布對稱均勻且分子量分布窄。表3-3中的數(shù)據(jù)表明，蔗糖聚醚的分子量為1236，分子量分布指數(shù)僅為1.0055；甘油聚醚的分子量為547，分子量分布指數(shù)為1.0145。

2.1.2 核磁共振分析(HNMR)

由圖2可見，蔗糖聚醚的HNMR譜分析表明，由于聚醚多元醇的重復(fù)單元鏈節(jié)上有三個氫原子(亞甲基上2個，次甲基上1個)，受到其鄰位氧的影響，峰會向低場移動，但因這三個氫原子的諧振譜部分(δ=3.2～3.8ppm)大部分重疊，所以很難用HNMR來檢測其微觀結(jié)構(gòu)。二維HNMR能很大程度上分離氫原子重疊的諧振譜，但這些合成的光譜學(xué)尚未完全成功的應(yīng)用，所以還沒有建立起聚醚多元醇的完整微觀結(jié)構(gòu)。δ=1.098ppm的甲基峰的面積與δ=3.2～3.8ppm的次甲基以及亞甲基的峰面積近似相同，而甲基上也有三個氫原子，測試結(jié)果也與此相對應(yīng)，δ=3.932ppm的峰為聚醚多元醇羥基上氫的諧振譜，δ=7.285ppm為溶劑峰。

圖2 聚醚多元醇的HNMR譜圖

2.1.3 紅外光譜分析(IR)

由圖 3可知，聚醚多元醇的紅外特征吸收峰比較明顯∶位于 v=1094.67cm-1附近的寬而強的峰為聚醚多元醇的骨架(C-O-C)振動吸收峰，說明環(huán)氧丙烷為開環(huán)聚合；v=1282.63cm-1為聚醚多元醇的(C-C)振動吸收峰、v=1376.62cm-1為聚醚多元醇中甲基的彎曲振動吸收峰；v=1454.26cm-1為亞甲基的彎曲振動峰；在 v=1500～2500cm-1之間沒有強的吸收峰，說明所制得的聚醚多元醇中雙鍵、三鍵或共軛不飽和雙鍵的含量極低，v=2970.25cm-1、2872.19cm-1為甲基和次甲基非對稱和對稱伸縮振動峰；v=3395.23cm-1為羥基吸收峰。以上情況表明，文章研究中所合成的聚醚多元醇具有較低不飽和度和較高的反應(yīng)活性。

圖3 聚醚多元醇的紅外光譜圖

2.2 淀粉改性聚氨酯泡沫料的性能表征

2.2.1 紅外光譜分析(IR)

圖4 淀粉改性聚氨酯泡沫的紅外光譜圖

從圖4中可以看出，3342cm-1處為N-H鍵伸縮振動的吸收峰，而在3460cm-1處幾乎看不到吸收峰，說明脲基上的N-H幾乎完全氫鍵化，同時在1723cm-1處為羧酸酯的伸縮振動的吸收峰，證明OH已與NCO反應(yīng)生成脲基甲酸酯基。2275cm-1處吸收峰和555cm-1處中等強度峰為未反應(yīng)NCO的不對稱伸縮振吸收峰；1500～1600cm-1為苯環(huán)的特征峰吸收區(qū)，酰胺的吸收峰為正好落在此區(qū)域內(nèi)，1515cm-1處強吸收峰和 1597cm-1處的中等強度吸收峰即為苯環(huán)和酰胺吸收峰的重疊所制，同時也說明硬段為芳香族異氰酸酯，在 816cm-1處的吸收峰表明，苯環(huán)為對位取代基；1078cm-1處強吸收峰為 C-O-C的特征吸收峰，1307cm-1為 C-C的彎曲振動吸收峰說明軟段結(jié)構(gòu)為聚醚型，2913cm-1處的強吸收峰為 C-H鍵的伸縮振動，1443cm-1為 C-H鍵的彎曲振動吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在有-CH3、-CH2。

2.2.2 電子掃描電鏡分析(SEM)

圖5為不同淀粉含量聚氨酯泡沫的局部放大電鏡照片，從圖上可以看到，聚氨酯泡沫呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，其中泡孔結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為五邊形構(gòu)成的十二面體結(jié)構(gòu)形，泡孔直徑尺寸大約為100～200微米左右。對比1號和4號樣品SEM圖，前者的泡孔分布比較均勻，后者較差；直接說明了淀粉含量越高泡孔分布越不均勻；對比1號和3號樣品SEM圖，3號樣品中的泡孔更越趨向圓形結(jié)構(gòu)；對比2號和4號樣品SEM圖，后者的泡孔平均直徑比前者要小。分析結(jié)果表明，隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫的泡孔分布變得越來越差、泡孔直徑也隨之減小，同時泡孔的形狀也向著圓形結(jié)構(gòu)而轉(zhuǎn)變。

圖5 不同蔗糖和淀粉配比合成的聚氨酯泡沫的SEM 圖

2.2.3 差示掃描量熱分析(DSC)

圖6為未添加淀粉和淀粉含量為20%聚氨酯的DSC圖，從圖中可知，未添加淀粉的聚氨酯100oC前出現(xiàn)小的吸熱峰，這是由于少量水份和殘留在泡沫中的發(fā)泡劑揮發(fā)所引起的。在20%淀粉含量聚氨酯在60oC左右出現(xiàn)一個較大的吸熱峰，這是由于軟段淀粉部分受熱后發(fā)生糊化現(xiàn)象，吸收熱量所致，同時將小分子的揮發(fā)收熱峰掩蓋。兩者的玻璃化溫度分另出現(xiàn)在100oC和140oC左右，說明兩者都為無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時可以推斷其為一種交聯(lián)型聚氨酯，這與XRD所得結(jié)論一致。添加淀粉的聚氨酯比未添加淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了40度，這可能是淀粉鏈的引入，提高了聚合物交聯(lián)度的緣故。從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，曲線發(fā)展變得緩慢，雖然緩慢，但也略有上升趨勢。到330oC左右放熱速度急劇加快，400oC后轉(zhuǎn)為平緩。

圖6 聚氨酯泡沫的DSC 分析

2.2.4 熱重分析(TG)

由圖7可以看出，在10oC/min升溫速率下，淀粉改性聚氨酯泡沫塑料在氮氣中的失重大致可分為100～280oC、280～360oC、360～480oC、480～650oC 幾個階段。其中，100～280oC內(nèi)失重 10%，為殘留在泡孔中的水份和泡沫體中的發(fā)泡劑的損失；180～220oC為淀粉熱降解溫度，在圖中未見大的失重，說明淀粉是共聚而非直接填進。 280～360oC失重約 30～40%，顯然這種極快的失重的產(chǎn)生是由于聚氨酯泡沫體中異氰酸酯和部分淀粉鏈迅速分解而揮發(fā)出黃色的煙。比較圖7該失重區(qū)域的失重率可以看出，隨淀粉含量的增大，失重量在迅速減小。在360～ 480oC失重較慢，表明異氰酸酯和淀粉鏈的分解趨于完成。在480～650oC失重速率又加快，這表明殘渣中的多元醇組分開始分解，并釋放出二氧化碳、水蒸氣等氣態(tài)物質(zhì)。

圖7 不同淀粉含量的淀粉聚醚泡沫的TG 分析圖

2.2.5 X射線衍射分析(XRD)

由圖8可見，不含淀粉和含有50%淀粉的兩種聚氨酯泡沫塑料的樣品的X射線衍射峰相差不大，且均只在2θ為20度時表現(xiàn)出非晶態(tài)的彌散衍射峰，而未表現(xiàn)出結(jié)晶體的銳衍射峰。這可能由兩方面原因引起的：一方面，在聚氨酯泡沫塑料中的含量很少量的淀粉殘留，他們一般只以微晶形式存在，而且晶粒分布較寬，點陣畸變嚴重，所以在譜圖上只表現(xiàn)出高強度的非晶彌散峰；另一方面，由于采用蔗糖與甘油為混合起始劑與環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚制得的聚醚多元醇，再和淀粉共混制成的預(yù)聚體為軟段，以及用結(jié)構(gòu)極其不對稱的PAPI為硬段，在發(fā)泡制取聚氨酯泡沫塑料的過程中，聚氨酯分子很難形成規(guī)整的結(jié)晶體。分析結(jié)果表明，整個聚氨酯泡沫體為無定形結(jié)構(gòu)。

圖8 聚氨酯泡沫的XRD 分析圖

3 結(jié)論

（1）采用GPC、IR、HNMR分別對蔗糖型聚醚多元醇進行結(jié)構(gòu)分析表明，蔗糖型聚醚具有較高的羥值（≥460mgKOH/g）和較好的分子量分布（平均分子量為1236，分布指數(shù)僅為1.0055），以蔗糖為原料合成的聚醚多元醇具有較高的反應(yīng)活性。

（2）通過IR、SEM、DSC、TG、XRD等現(xiàn)代分析測試手段，對采用木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇合成制得的聚氨酯泡沫材料進行分析，觀察材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，研究其結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系，并用以改善泡沫塑料的設(shè)計組成，結(jié)果表明：淀粉中的羥基參與了反應(yīng)，泡沫為共聚物，淀粉的加入對材料的熱穩(wěn)定性變化不明顯，同時材料為一種無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫中泡孔結(jié)構(gòu)變得越不均勻，泡孔直徑也隨之減小，同時泡孔的形狀也向著圓形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

[1] 方秀華.聚氨酯泡沫塑料發(fā)展概況[J].聚氨酯工業(yè).2000,15(4):6-10.

[2] 張立英.聚醚多元醇工業(yè)現(xiàn)狀分析[J].河北化工,2005(5):17-19.

[3] 何秀梅,李建華,李德徽,許容華.聚醚多元醇的現(xiàn)狀與展望[J].化學(xué)推進劑與高分子材料,2005,3(2):1-4.

[4] JH-475聚醚多元醇的合成[J].四川化工與腐蝕控制,2001,4(4):12-14.

[5] 藍艷華.甘蔗渣生產(chǎn)燃料乙醇研究現(xiàn)狀與對策.甘蔗糖業(yè)[J].2007,38(6):34-39.

[6] CHEN S，XIA X W．Synthesis of Pu high resilience flexible foams with polyether grafting starch copolymer[J]. China Synthetic Rubber Industry，2002,25(2):118-122.

[7] LEE S H，TERAMOTO Y，YOSHIKUNI N．Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability,biodegrability,and genotoxicity[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,83(7):1482.

[8] GE J J，SAKAI K．Phenylurethane formation from(+)－catechin as a model reaction for polyurethane synthesis from condensed tannins[J].J Appl Polym Sci,1996,42(4):411-426.

[9] 謝晉謀.用蔗糖生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的中間體—蔗糖多醇[J].甘蔗糖業(yè),2002(6):40-44.

[10] 李兆星,李富亮,孫曉愛.硬泡用蔗糖型聚醚多元醇的合成研究[J].聚氨酯工業(yè),2007,22(1):40.