制備條件對(duì)擬薄水鋁石晶粒度與孔結(jié)構(gòu)的影響

王 康，楊文建，高秀娟，王希濤

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2. 大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古多倫縣 027300)

A12O3由于具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)、比表面積適中、化學(xué)性質(zhì)活潑、很好的熱和水熱穩(wěn)定性、抗破碎強(qiáng)度高、微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、吸水性好等特點(diǎn)，因此被廣泛用作汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成等方面的催化劑及其載體．氧化鋁的性能在一定程度上取決于其前驅(qū)體的特性，因此現(xiàn)代工業(yè)需要不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)各異的水合氧化鋁粉體來改善其性能．?dāng)M薄水鋁石具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)易控制、膠溶性好、黏結(jié)性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛用作氧化鋁前驅(qū)體[1-6]．然而，在制備擬薄水鋁石時(shí)往往伴隨薄水鋁石的生成，它們具有相似的理化性質(zhì)，且它們的X-射線衍射譜圖也沒有明顯的區(qū)別，因而，很難對(duì)其進(jìn)行區(qū)分[7-8]．但是，薄水鋁石的存在會(huì)對(duì)氧化鋁的物化性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及催化性能造成較大的影響[9]，這使得有關(guān)它們的區(qū)分，進(jìn)而降低薄水鋁石含量的研究變得十分必要．

文獻(xiàn)[9-10]表明，薄水鋁石具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，而擬薄水鋁石結(jié)晶度較低，它們之間的主要差異在于平均晶粒度的不同．通過優(yōu)化制備過程條件，調(diào)節(jié)樣品的晶粒度，可以降低薄水鋁石的含量．鑒于在具體制備過程中利用平均晶粒度來區(qū)分?jǐn)M薄水鋁石與薄水鋁石的研究不多，筆者采用硫酸鋁與偏鋁酸鈉反應(yīng)結(jié)晶的方法制備擬薄水鋁石，考察了平均晶粒度、表觀形貌以及孔結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔容及平均孔徑)隨制備條件變化的規(guī)律，以期獲得單相擬薄水鋁石的制備與特性規(guī)律．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純，購(gòu)自天津試劑批發(fā)公司．偏鋁酸鈉溶液配制過程反應(yīng)式為

將所制備的偏鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液采用并流進(jìn)料方式，在一定 pH 值與溫度下制得擬薄水鋁石，過程反應(yīng)為

反應(yīng)后沉淀經(jīng)過濾、反復(fù)洗滌、抽濾和干燥等過程得到擬薄水鋁石粉末，其具體制備流程如圖1 所示.

圖1 擬薄水鋁石制備流程Fig.1 Production flow chart of pseudoboehmite

1.2 樣品表征

樣品物相結(jié)構(gòu)采用德國(guó)布魯克AXS 公司的D8-S4 型 X- 射線衍射儀(XRD) 進(jìn)行分析，輻射源Cu/Kα1，λ＝0.154,056,nm，掃描步長(zhǎng) 0 .02°，2,θ 從 6 °到 8 0°；根據(jù) S cherrer 公式( D =Kλ/ B c osθ)計(jì)算樣品的平均晶粒度．其中：D 為平均晶粒度；K 為形狀因子，K≈0.89；λ為 X-射線波長(zhǎng)，λ＝0.154,056,nm；B為半高寬對(duì)應(yīng)的弧度大??；θ 為布拉格衍射角．

樣品的孔結(jié)構(gòu)用美國(guó)康塔公司的自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)(quantachrome qutosorb automated gas sorption system)進(jìn)行分析，采用BET 及BJH 方程分別計(jì)算樣品的比表面積、孔容和孔分布．

樣品的表面形貌用日本日立公司生產(chǎn)的 S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)．

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)平均晶粒度的影響

2.1.1 pH 值的影響

控制反應(yīng)溫度為 75,℃、老化時(shí)間 2,h，于不同pH 值下反應(yīng)后樣品的 XRD 譜如圖 2 所示，由Scherrer 公式計(jì)算的樣品平均晶粒度列于表1．

圖2 不同pH值下樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products with different pH

表1 不同pH值下樣品的平均晶粒度Tab.1 Mean crystal sizes of samples at different pH

由圖 2 可以看出，在 pH 值為 7.0 時(shí)樣品的衍射峰較弱，這說明此時(shí)反應(yīng)生成的產(chǎn)物為無定形凝膠；隨著pH 值升高，樣品X-射線衍射峰明顯加強(qiáng)．研究表明[10]，樣品的晶粒大小對(duì) XRD 譜圖有較大影響．當(dāng)晶粒較大時(shí)，其 XRD 譜圖將在 45°～55°范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰(分別為（051)和(200)晶面的特征峰）和兩個(gè)弱峰，隨著晶粒度逐漸變小兩個(gè)強(qiáng)峰逐漸靠攏，兩個(gè)小峰也逐漸變?nèi)?，?dāng)粒度小于 10,nm 時(shí)兩個(gè)強(qiáng)峰合為一個(gè)峰，當(dāng)粒度小到 5,nm 時(shí)兩個(gè)小峰消失．對(duì)照?qǐng)D 2 可以看出，pH 值為 10.0 時(shí)樣品在45°～55°范圍只出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰(此時(shí)（051)和(200)晶面的特征峰完全疊加）和兩小峰，pH 值為 8.6 左右時(shí)樣品只有一個(gè)強(qiáng)峰，而兩個(gè)小峰已經(jīng)完全消失．因此從峰形也可以初步推斷，pH 值為 10.0 時(shí)樣品晶粒度 10,nm 左右，pH 值為 8.6 時(shí)樣品晶粒度在5,nm 左右．推斷結(jié)果與表1 中計(jì)算結(jié)果相符．

對(duì)于擬薄水鋁石和薄水鋁石的區(qū)分，張明海等[10]提出：當(dāng)平均晶粒度小于 10,nm 時(shí)認(rèn)為是擬薄水鋁石相，平均晶粒度大于50,nm 時(shí)認(rèn)為是薄水鋁石相，而當(dāng)平均晶粒度介于兩者之間時(shí)認(rèn)為是擬薄水鋁石和薄水鋁石的混合相．從表 1 可以看出，在 pH 值為8.6 時(shí)平均晶粒度為4.58,nm＜10,nm，因此可認(rèn)為得到的是單相的擬薄水鋁石；當(dāng)pH 值升至10.0 左右時(shí)計(jì)算的晶粒大小為14.94,nm，介于10,nm 與50,nm之間，因此可認(rèn)為得到的是擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合相．

2.1.2 溫度的影響

圖3為 pH 值為 8.6、老化時(shí)間2,h 時(shí)，在不同溫度下制得樣品的 XRD 譜圖，計(jì)算后的樣品平均晶粒度列于表 2．由圖 3 可以看出：當(dāng)溫度為 35,℃時(shí)，XRD 譜圖的衍射峰很弱，未能在 2,θ＝14°處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)(020)面的衍射峰，表明所得樣品主要是無定形凝膠；當(dāng)溫度從 55,℃到 75,℃時(shí)，在 2,θ＝14°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)(020)面的衍射峰，樣品 X-射線衍射強(qiáng)度明顯加強(qiáng)；隨溫度進(jìn)一步升至 95,℃時(shí)，在 2,θ 為 18.8°與20.3°處出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳小峰，可歸屬于副產(chǎn)物 β-三水鋁石．

圖3 不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of products with different temperatures

表2 不同溫度下樣品的平均晶粒度Tab.2 Mean crystal sizes of samples at different temperatures

從表2 也可以看出，從55,℃到75,℃時(shí)平均晶粒度有所提高，但都小于 10,nm，得到的產(chǎn)物均可視為擬薄水鋁石相．95,℃時(shí)雖然平均晶粒度也小于10,nm，但產(chǎn)生了副產(chǎn)物β-三水鋁石．

2.1.3 老化時(shí)間的影響

在pH＝8.6、溫度為 75,℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)過不同的老化時(shí)間所制備的樣品的XRD 譜圖示于圖4，平均晶粒度列于表3．

從圖 4 可以看出，隨著老化時(shí)間的加長(zhǎng)，產(chǎn)物的X-射線衍射峰逐漸加強(qiáng)，2,h 后趨于穩(wěn)定；從表 3 中可以看出，晶粒度隨老化時(shí)間加長(zhǎng)也先增大，2,h 后趨于穩(wěn)定，平均晶粒度均小于 10,nm，產(chǎn)物可視為擬薄水鋁石．因此，老化可以在一定范圍內(nèi)提高產(chǎn)物的晶粒度，但不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物．

圖4 不同老化時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products with different aging time

表3 不同老化時(shí)間下樣品的平均晶粒度Tab.3 Mean crystal sizes of samples at different aging time

2.2 制備條件對(duì)樣品表觀形貌的影響

圖5為各條件下制得的樣品的 SEM 照片．由圖5 可見，溫度、pH 值對(duì)擬薄水鋁石表面形貌有顯著影響．比較圖5(a)、(d)和(e)可知，反應(yīng)溫度為55,℃時(shí)擬薄水鋁石呈絮片狀，75,℃時(shí)樣品為絨毛球狀且顆粒大小均勻，而 95,℃時(shí)樣品表面呈現(xiàn)較為致密的塊狀，絮片與絨毛球狀結(jié)構(gòu)消失，這可能與產(chǎn)生了副產(chǎn)物β-三水鋁石有關(guān)．比較圖5(d)、(f)可以看出pH＝10.0 時(shí)，樣品的顆粒明顯細(xì)化，造成堆積密度增大，這可能是因?yàn)?pH＝10.0 時(shí)產(chǎn)生了薄水鋁石的原因．比較圖 5(b)、(c)、(d)可見，延長(zhǎng)老化時(shí)間使樣品由最初褶皺片連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變成組織規(guī)整的絨毛球狀顆粒，其松散程度明顯提高，這與樣品晶粒度隨老化時(shí)間延長(zhǎng)而提高有關(guān)．

圖5 樣品SEM形貌Fig.5 SEM images of samples

2.3 制備條件對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

樣品的孔徑分布見圖 6，其 BET 比表面積、BJH孔容及平均孔徑列于表4 中．

圖6 樣品的BJH孔徑分布Fig.6 BJH pore-size distributions of samples

從圖 6(a)與表 4(樣品 4，7)可見，pH＝8.6 時(shí)樣品的孔容高于 pH＝10 樣品，這主要是由于d＞5,nm的大孔數(shù)量的增加；此外 pH＝10 樣品由于 3,nm 左右的小孔數(shù)量較多，其比表面積較大，這與 pH＝10時(shí)生成一定量的薄水鋁石有關(guān)，其與第 2.2 節(jié)獲得樣品堆密度提高結(jié)果相對(duì)應(yīng)．從圖6(b)與表4(樣品1，4，6)可見，55,℃時(shí)孔徑分布范圍 1～12,nm 左右，當(dāng)溫度提高(75,℃與 95,℃)時(shí)，孔徑分布范圍擴(kuò)大至1～22,nm 左右，其中d＞6,nm 的大孔明顯增加，75,℃時(shí)的大孔最多，其孔容與比表面積都相對(duì)較高；以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度增加有利于大孔徑的生成，這與擬薄水鋁石晶粒度提高有關(guān)，而 9 5,℃時(shí)大孔數(shù)量有所減少，可能與生成的副產(chǎn)物β-三水鋁石有關(guān)，這也與第 2.2 節(jié)獲得樣品表面較為致密相對(duì)應(yīng)．從圖 6(c)與表 4(樣品 2，3，4，5)可見，老化對(duì)于孔徑分布范圍沒有明顯影響，但有利于增加孔的數(shù)量，從而提高比表面積與孔容，這與樣品晶粒度隨隨老化時(shí)間延長(zhǎng)晶粒度提高有關(guān)．當(dāng)老化時(shí)間大于 2,h以后這種促進(jìn)作用不再明顯．

由表4 可知，對(duì)于單一擬薄水鋁石樣品(1～5 號(hào)樣品)，當(dāng)晶粒度大于 4,nm 時(shí)，比表面積與孔容都隨晶粒度提高而增大，所以，實(shí)際應(yīng)用中可選擇晶粒度較大的單一擬薄水鋁石樣品．另外，由表 4 可知，各樣品的平均孔徑變化不大，分布在 3～4,nm之間．

表4 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.4 Specific surface area and pore structure of samples

3 結(jié) 論

(1) 擬薄水鋁石的平均晶粒度隨 pH 值、溫度及老化時(shí)間的增加而增加．

(2) pH 值較低(pH＝7)與溫度較低(55,℃)時(shí)生成無定形凝膠；pH 值較高(pH＝10)或溫度過高(95,℃)則分別有薄水鋁石與 β-三水鋁石生成，會(huì)影響整體的孔容與比表面積．

(3) 溫度升高有利于大孔的形成，而老化時(shí)間的延長(zhǎng)可提高整體孔數(shù)量，這與樣品晶粒度提高有關(guān)．

(4) 對(duì)于單一擬薄水鋁石樣品(晶粒度＞4,nm)，晶粒度越大其表面積與孔容也較大．

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