(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層硬度及耐磨性研究

宋振興， 劉寶超， 梁 山， 姚素薇，王宏智， 張衛(wèi)國(guó)， 趙占芬

(1.天津科技大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)系，天津 300457;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，天津300072)

引 言

化學(xué)鍍鎳-磷合金具有耐磨性能好、硬度高及耐腐蝕性能優(yōu)良的特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于防腐、耐磨、裝飾及電磁屏蔽等領(lǐng)域。隨著化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)其硬度及耐磨性的要求越來(lái)越高。為了進(jìn)一步提高化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層的硬度及耐磨性，人們將金剛石、SiC、聚四氟乙烯(PTFE)或Si3N4等微粒與鍍層復(fù)合，得到了機(jī)械性能更加優(yōu)越的化學(xué)鍍鎳-磷合金復(fù)合鍍層［1-6］，復(fù)合鍍層因復(fù)合微粒的不同而表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)特性［7-15］。Si3N4顆粒不但具有硬度高、耐磨性好、抗震性強(qiáng)及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，還具有一定的自潤(rùn)滑性，復(fù)合了Si3N4的鎳-磷合金鍍層在保持良好耐腐蝕性的同時(shí)提高了鍍層的硬度和耐磨性，可廣泛用于腐蝕環(huán)境中的易磨損活動(dòng)部件的表面精飾。

2007年以前，對(duì)于Si3N4顆粒復(fù)合鍍層研究非常少［16］，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用與發(fā)展。本文研究了(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層形貌與結(jié)構(gòu)，探討了鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度、Si3N4微粒、pH及熱處理對(duì)復(fù)合鍍層硬度及耐磨性的影響，并得到最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍液組成及操作條件

化學(xué)鍍(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層溶液組成及操作條件為:

硫酸鎳 120g/L

檸檬酸鈉 65g/L

次磷酸鈉 20～60g/L

無(wú)水醋酸鈉 80g/L

穩(wěn)定劑 1mL/L

光亮劑 1mL/L

Si3N40～15g/L

pH 3～5

θ 88℃

1.2 工藝流程

剪切黃銅片(5cm×4cm)→用砂紙除去表面氧化層→水洗→80℃除油液中浸泡5min→水洗→浸蝕(室溫下2～3min)→水洗→化學(xué)鍍(用鐵引發(fā)，2h)→取部分試樣在400℃進(jìn)行充氮熱處理1h。

1.3 鍍層中Si3N4微粒測(cè)定方法

按ASTM B-656-79分析方法進(jìn)行。將鍍?cè)诓讳P鋼表面的復(fù)合鍍層剝離后稱量鍍層(m)，用V(水)∶V(硝酸)為1∶1溶液加熱溶解，用定量濾紙過(guò)濾，烘干稱量得到Si3N4質(zhì)量(m1)，計(jì)算鍍層中Si3N4微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 熱處理

采用ZRG3-18-12型真空管式電爐對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行熱處理，熱處理θ為400℃，升溫速率600℃/h，t為2h，充氮保護(hù)。

1.5 測(cè)試儀器及方法

使用TS5136掃描電鏡(捷克TESCAN公司)觀測(cè)鍍層表面形貌。利用BUH-W201顯微硬度計(jì)(日本島津)測(cè)試硬度。

1.6 摩擦試驗(yàn)

采用PM-1型平磨實(shí)驗(yàn)機(jī)，載荷9.8N，W50金相砂紙(梅山砂紙廠)平磨800次，每摩擦200次用分析天平稱量磨損前后質(zhì)量差Δm，來(lái)表示鍍層的耐磨性。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層表面形貌進(jìn)行觀察，圖1和圖2分別為(Ni-P)-Si3N4鍍層的二次電子像及背散射電子像。

圖1 (Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層二次SEM照片

圖2 (Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層背散射SEM照片

由圖1和圖2可知，大量Si3N4顆粒均勻、牢固地鑲嵌于鎳-磷合金基體上，d約為10μm。一部分微粒被鎳-磷合金鍍層完全包裹，另一部分則被部分包裹。這些顆粒的加入使得鎳-磷合金鍍層的結(jié)構(gòu)得到加強(qiáng)，并且在鍍層磨損時(shí)起到支撐與潤(rùn)滑的作用。因此，Si3N4的復(fù)合量對(duì)鍍層的硬度及耐磨性起到至關(guān)重要的影響。

2.2 工藝條件對(duì)鍍層硬度的影響

2.2.1 次磷酸鈉對(duì)鍍層硬度的影響

為考察次磷酸鈉質(zhì)量濃度在熱處理前后對(duì)(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層硬度的影響，在鍍液ρ(次磷酸鈉)為20～60g/L、pH 為 5、ρ(Si3N4)為10g/L 條件下，制備了(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層。次磷酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鍍層硬度的影響如圖3所示。

圖3 ρ(次磷酸鈉)對(duì)鍍層硬度的影響

由圖3可知，熱處理前后復(fù)合鍍層的硬度隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加先增加后降低，鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L時(shí)，鍍層硬度最高。這是因?yàn)镾i3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質(zhì)的復(fù)合顯著提高了基質(zhì)的硬度。然而，隨著鍍液中次磷酸鈉增加，反應(yīng)速率越來(lái)越快，過(guò)快的沉積速率使Si3N4微粒來(lái)不及被鍍層復(fù)合，從而使鍍層的粒子復(fù)合量降低，導(dǎo)致硬度降低。

2.2.2 鍍液pH對(duì)鍍層硬度的影響

圖4為鍍液中 ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為3～5、ρ(Si3N4)為 10g/L 的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的硬度曲線。

圖4 溶液pH對(duì)復(fù)合鍍層硬度的影響

由圖4可知，熱處理前后復(fù)合鍍層硬度都隨著pH增大而增加，當(dāng)pH為3～4時(shí)硬度增加迅速，pH為4～5時(shí)硬度增加變慢。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于反應(yīng)速率受pH影響所致，當(dāng)pH=3～4時(shí)反應(yīng)速率較快，Si3N4微粒能較好的復(fù)合于鍍層之中，而pH=4～5時(shí)反應(yīng)速率較小［7］，鍍層對(duì) Si3N4微粒的捕獲能力較差，微粒復(fù)合量較小且分布不均，硬度也相應(yīng)降低。

2.2.3 Si3N4對(duì)鍍層硬度的影響

圖5為鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為5、ρ(Si3N4)為0～15g/L的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的硬度曲線。

由圖5可知，隨Si3N4在鍍液中的質(zhì)量濃度增加，鍍層硬度增加，當(dāng)鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時(shí)，熱處理后的鍍層硬度高達(dá)1088HV，進(jìn)一步提高Si3N4質(zhì)量濃度，鍍層硬度反而下降。這是因?yàn)镾i3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質(zhì)的復(fù)合顯著提高了基質(zhì)的硬度。但當(dāng)鍍液中Si3N4質(zhì)量濃度太大時(shí)，導(dǎo)致Si3N4微粒之間撞擊加劇，不利于微粒復(fù)合，并使微粒與Ni-P合金基質(zhì)結(jié)合力變差，鍍層硬度因而降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)鍍液中ρ(Si3N4)為10g/L時(shí)鍍層所含微粒量最大，達(dá)到15.5%。

2.2.4 熱處理對(duì)鍍層硬度的影響

由圖1～圖5可知，復(fù)合鍍層經(jīng)過(guò)熱處理后，鍍層硬度明顯增加，熱處理后顯微硬度高達(dá)1088HV。這是因?yàn)闊崽幚硎沟酶嗟牡谌郚i3P析出，這些新相硬度較高且均勻分布于鍍層中，起到沉淀硬化和彌散強(qiáng)化的作用，從而增強(qiáng)鍍層的硬度。當(dāng)磷含量超過(guò)一定值時(shí)Ni3P相開始集中，均勻性降低，鍍層硬度因而降低［17］。

2.3 工藝條件對(duì)鍍層耐磨性的影響

2.3.1 次磷酸鈉對(duì)鍍層耐磨性的影響

為考察鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度在熱處理前后對(duì)(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層耐磨性的影響，制備了鍍液中20～50g/L次磷酸鈉、pH為5及10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可見(jiàn)，隨著ρ(Si3N4)升高，復(fù)合鍍層耐磨性得以提高。原因是超硬粒子起了防止粘著和承受磨石施加荷載的作用。當(dāng)復(fù)合鍍層與摩擦面接觸時(shí)，鍍層中的基質(zhì)金屬被磨損后，裸露出的Si3N4微粒起了支承裁荷及潤(rùn)滑的作用，從而阻止了鍍層進(jìn)一步磨損。

圖6 ρ(次磷酸鈉)對(duì)熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖7 ρ(次磷酸鈉)對(duì)熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖6和圖7還可以看出，隨著鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加，鍍層的耐磨性能增加。而熱處理后基體硬度增加，與Si3N4微粒的結(jié)合力增加，其耐磨性也大幅提高。

2.3.2 溶液pH對(duì)耐磨性的影響

圖8和圖9是鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為3～5和10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的耐磨性曲線。由圖8和圖9可知，隨著pH升高鍍層的耐磨性能提高。這是由于pH升高，鍍層沉積速率加快，Si3N4微粒能更多地復(fù)合于Ni-P合金鍍層之中，從而使復(fù)合鍍層耐磨性提高。

圖8 pH對(duì)熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖9 pH對(duì)熱處理后鍍層耐磨性的影響

2.3.3 鍍液中Si3N4對(duì)鍍層耐磨性的影響

圖10為鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為5和0～15g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復(fù)合鍍層的耐磨性曲線。圖11為熱處理后鍍層的耐磨性曲線。

圖10 ρ(Si3N4)對(duì)熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖11 ρ(Si3N4)對(duì)熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖10和圖11可以看出，鍍液中未加Si3N4微粒的鍍層的耐磨性明顯低于加入Si3N4微粒的試樣。

在鍍液中隨Si3N4質(zhì)量濃度的增加，鍍層耐磨性提高，當(dāng)鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時(shí)，鍍層耐磨性最好，進(jìn)一步提高Si3N4加入量，耐磨性反而下降。這是因復(fù)合微粒的硬度高于Ni-P合金鍍層，這些微粒具有極高的強(qiáng)度，限制了鍍層的塑性變形，從而使復(fù)合鍍層耐磨性大大提高。但是鍍液中Si3N4微粒超過(guò)一定量后，鑲嵌到鍍層中的微粒反而減少且團(tuán)聚增多，結(jié)合力下降，從而使鍍層耐磨性下降。

2.3.4 熱處理對(duì)鍍層耐磨性的影響

由圖3～圖11可知，熱處理后鍍層硬度與耐磨性都有所提高，這是因?yàn)闊崽幚砗驨i3P的析出使基體的硬度有了很大提高，與Si3N4微粒的結(jié)合力增強(qiáng)，鍍層耐磨性提高。

3 結(jié)論

1)隨著鍍液中次磷酸鈉質(zhì)量濃度的增加、鍍液pH的升高，鍍層的硬度與耐磨性能先提高后降低。

2)隨Si3N4在鍍液中質(zhì)量濃度的增加，鍍層硬度及耐磨性增加，當(dāng)鍍液中Si3N4質(zhì)量濃度為10g/L時(shí)，鍍層硬度及耐磨性最好，熱處理后的鍍層硬度高達(dá)1088HV，進(jìn)一步提高Si3N4加入量，鍍層硬度及耐磨性反而下降。

3)熱處理后的鍍層硬度及耐磨性都有明顯提高。

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