Ag-Cu2O復(fù)合薄膜的制備及其光催化活性

史 敬， 魏守強(qiáng)

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)得到了快速的發(fā)展。在該領(lǐng)域的研究中，TiO2因其光催化能力強(qiáng)，無(wú)毒，且簡(jiǎn)便易得，成本低廉，一直受到人們的高度關(guān)注［1-5］。但由于其禁帶寬度較寬(3.2eV)，只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光，太陽(yáng)光的利用效率很低。Cu2O作為窄禁帶半導(dǎo)體光催化劑的一種(2.0eV)，因其響應(yīng)波長(zhǎng)范圍在可見(jiàn)光區(qū)而倍受青睞。但是由于其導(dǎo)帶上的光生電子(e－)和價(jià)帶上的空穴(h+)復(fù)合率較高，導(dǎo)致其光催化活性較低。通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合［6-7］和貴金屬修飾［8-9］等手段可以改善其光催化活性。

由于Ag相對(duì)價(jià)廉易得，毒性小且具有殺菌作用，因此利用Ag改性提高半導(dǎo)體光催化活性對(duì)于水中有機(jī)污染物的去除具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Ag修飾Cu2O的方法主要包括電子束輻射法［8］和電沉積法［9］。本文以導(dǎo)電玻璃為基體，通過(guò)陰極電化學(xué)反應(yīng)首先在其表面上沉積出Cu2O薄膜，再以AgNO3溶液為Ag源，通過(guò)簡(jiǎn)單浸漬的手段，制備Ag-Cu2O復(fù)合薄膜，并以光催化降解甲基橙為探針?lè)磻?yīng)考察其光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的乙酸銅、乙酸鈉、硝酸銀和甲基橙(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)均為分析純?cè)噭?，未?jīng)進(jìn)一步處理直接使用;溶液用蒸餾水配制。

1.2 薄膜制備

以99.99%純銅板為陽(yáng)極，以2cm×5cm透明導(dǎo)電玻璃(ITO)為陰極(使用前經(jīng)乙醇和蒸餾水洗滌)，兩電極間距2cm，用HDV-7C型恒電位儀(福建三明市無(wú)線電二廠)控制 Jκ在0.2A/dm2，電解液組成為0.016 mol/L乙酸銅和0.1mol/L乙酸鈉，用乙酸調(diào)節(jié)溶液pH至5.8，θ控制在60℃，在磁力攪拌器攪拌下反應(yīng)2min，得到導(dǎo)電玻璃基 Cu2O薄膜。

將制備的Cu2O薄膜置于0.2mol/L的AgNO3溶液中，控制浸漬 t分別1、3、5和10min，即得到不同Ag含量的Ag-Cu2O薄膜。

1.3 薄膜表征

實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/max-rB型X-射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相，輻射源為 CuK，管壓為40kV，管流為 100mA，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速度為8°/min。采用日立S3400掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，用配套的能譜儀(EDS)分析薄膜成分。采用723PC型分光光度計(jì)測(cè)吸光度(上海光譜有限公司)。

1.4 光催化性能測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)在d為2.5cm×8.0cm的圓柱形石英玻璃管中進(jìn)行。待處理溶液為15mL，其中甲基橙質(zhì)量濃度為10mg/L。將有效使用A為4cm2的薄膜置于靠近器壁處的待處理溶液中。以300W金屬鹵化燈作為模擬自然光源，光源與薄膜間的l為10cm;光催化反應(yīng)過(guò)程中每隔 10min取樣，用723PC型分光光度計(jì)測(cè)定樣品469.5nm處的吸光度。根據(jù)比爾-朗伯定律計(jì)算出相應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)溶液中甲基橙的濃度。甲基橙的降解率按照下式計(jì)算:

式中:η為降解率，%;A0為處理前溶液吸光度;A為處理t時(shí)間后溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的表征

圖1為以乙酸銅和乙酸鈉溶液為電解液，在導(dǎo)電玻璃基體上電沉積制備的薄膜，在AgNO3溶液中浸漬3min后的XRD譜圖。

圖1 Cu2O薄膜在AgNO3溶液中的XRD譜圖

由圖1(a)可知，得到的沉積物確實(shí)為Cu2O而無(wú)雜質(zhì)相Cu的生成。其原因在于所使用的電流密度較低，不能將Cu2+還原為Cu。Cu2O的生成反應(yīng)可表示為:

從圖1(b)中可以觀察到，除來(lái)自基體和沉積在上面的Cu2O的衍射峰外，還有明顯的銀物相特征峰。這表明，Cu2O薄膜表面在AgNO3溶液中浸漬后有金屬Ag生成。由于Cu2+/Cu+和Ag+/Ag氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)分別為 0.153和 0.799V，Cu2O表面的Cu+可以將溶液中的Ag+還原為Ag，而自身被氧化為Cu2+。相應(yīng)的反應(yīng)可表示為:

Cu2O和Ag-Cu2O薄膜的表面形貌由圖2所示。

圖2 薄膜的SEM照片

由圖2(a)中可以看出，電沉積制備的Cu2O薄膜表面由許多細(xì)小的顆粒聚集而成，較為平整光滑，這樣的結(jié)構(gòu)可能不利于Cu2O薄膜作為催化劑時(shí)對(duì)反應(yīng)物的吸附。由圖2(b)可以看出，經(jīng)Ag修飾后的Cu2O薄膜(浸漬3min)，其表面出現(xiàn)大量的絲狀結(jié)構(gòu)，這可能是Ag在Cu2O表面的覆蓋所致。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于既可以改善Cu2O薄膜的吸附能力，又不會(huì)因?yàn)锳g的覆蓋而嚴(yán)重影響其對(duì)入射光的吸收。表1給出了Ag-Cu2O薄膜中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDS分析結(jié)果。由表1可知，元素Ag確實(shí)存在于Cu2O表面，而且隨著Cu2O在AgNO3溶液中浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

表1 浸漬時(shí)間對(duì)Ag-Cu2O薄膜中Ag的影響

2.2 薄膜的光催化活性

圖3給出了分別以Cu2O和Ag-Cu2O［w(Ag)為1.83%］為催化劑時(shí)，甲基橙的濃度隨光照時(shí)間的變化情況(其中c0和c分別為甲基橙的起始和處理t時(shí)間后的濃度)。為便于比較，圖3中同時(shí)給出了甲基橙在Ag-Cu2O上的暗態(tài)吸附數(shù)據(jù)。

圖3 甲基橙在Cu2O和Ag-Cu2O薄膜上的光催化降解

由圖3可以看出，當(dāng)單一的Cu2O用作光催化劑時(shí)，反應(yīng)10min后，甲基橙的濃度僅有輕微的降低，然后幾乎保持不變。這表明Cu2O薄膜對(duì)甲基橙的吸附能力十分有限，幾乎沒(méi)有任何的光催化活性。Cu2O薄膜弱的吸附能力可能與其相對(duì)平整光滑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，而低的光催化活性可歸因于其對(duì)甲基橙微弱的吸附能力和光生電子-空穴對(duì)的易于復(fù)合，且后者更為關(guān)鍵［10］。圖3所示結(jié)果同時(shí)表明，對(duì)于Ag修飾后的Cu2O(即Ag-Cu2O)薄膜，其對(duì)甲基橙的吸附能力有了一定的提高，并且對(duì)甲基橙的降解顯示出較高的光催化活性。Ag的修飾使Cu2O表面變成絲狀結(jié)構(gòu)，活性點(diǎn)的增加改善了其對(duì)甲基橙的吸附，有利于后續(xù)甲基橙的降解反應(yīng);更重要的原因，光生電子可以由Cu2O的導(dǎo)帶向Ag轉(zhuǎn)移［11-12］，使光生電子-空穴對(duì)得以分離，降低了其復(fù)合幾率，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程可表示為:

轉(zhuǎn)移至Ag上的電子與Ag表面的吸附氧反應(yīng)生成O2－·、HO2·以及OH·等活性氧物種，這些活性氧物種和Cu2O體內(nèi)的空穴均可以氧化降解吸附的甲基橙，從而顯示出較高的光催化活性。

2.3 Ag對(duì)Ag-Cu2O薄膜光催化活性的影響

圖4為改變Cu2O在AgNO3溶液中的浸漬時(shí)間所得到的不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ag-Cu2O薄膜對(duì)甲基橙的暗態(tài)吸附和光催化降解效果的比較，吸附和反應(yīng)t均為60min。由圖4可以看出，當(dāng)Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.06%增加到22.46%時(shí)，薄膜對(duì)甲基橙的吸附去除率由3%增加到15%，表明薄膜的吸附能力也相應(yīng)增強(qiáng);而催化活性是先增加，在Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83%時(shí)達(dá)到最高，之后隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。Ag-Cu2O薄膜中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，吸附的甲基橙分子就越多，越有利于甲基橙的降解，但Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，不利于底層Cu2O對(duì)入射光的吸收，同時(shí)過(guò)量的Ag也會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心［13］，從而導(dǎo)致Ag-Cu2O薄膜的光催化活性降低。

圖4 w(Ag)對(duì)Ag-Cu2O薄膜暗態(tài)吸附性能和光催化活性的影響

3 結(jié)論

采用陰極電沉積法在導(dǎo)電玻璃上制備Cu2O，隨后以AgNO3溶液為Ag源，通過(guò)浸漬步驟成功制備出Ag-Cu2O復(fù)合薄膜。和單一的Cu2O相比，Ag-Cu2O顯示出較強(qiáng)的吸附能力和較高的光催化活性。Ag-Cu2O的吸附能力和光催化活性與Ag-Cu2O薄膜中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，在所研究的Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，w(Ag)為1.83%時(shí)光催化活性最高。

［1］ Fujishima A，Rao T N，Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis［J］.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.，2000，(1):1-21.

［2］ Arconada N，Duran A，Suarez S，et al.Synthesis and photocatalytic properties of dense and porous TiO2-anatase thin films prepared by sol-gel［J］.Appl.Catal.，B:Environ.，2009，86:1-7.

［3］ Liao D L，Badour C A，Liao B Q.Preparation of nanosized TiO2/ZnO composite catalyst and itsn photocatalytic activity for degradation of methyl orange［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2008，194(1):11-19.

［4］ 施利毅，古宏晨，李春忠，等.TiO2-SnO2復(fù)合光催化劑制備和性能［J］.催化學(xué)報(bào)，1999，20(3):338-342.

［5］ Ismail A A.Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2nanoparticles by sol-gel method［J］.Appl.Catal.B:Environ.，2005，(5):115-121.

［6］ Han C，Li Z，Shen J.Photocatalytic degradation of dodecyl-benzenesulfonate over TiO2-Cu2O under visible irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168:215-219.

［7］ Wei S，Ma Y，Chen Y，et al.Fabrication of WO3/Cu2O composite films and their photocatalytic activity［J］.J Hazardous Mater，2011，194:243-249.

［8］ Lin X，Zhou R，Zhang J，et al.A novel one-step electron beam irradiation method for synthesis of Ag/Cu2O nanocomposites［J］.Appl Surf Sci，2009，256:889-893.

［9］ Pan Q，Wang M，Wang H，et al.Novel method to deposit metal particles on transition metal oxide films and its application in lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2008，54:197-202.

［10］ Hu，Nian J，Teng H.Electrodeposited p-type Cu2O as photocatalyst for H2evolution from water reduction in the presence of WO3［J］.Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2008，92:1071-1076.

［11］ 尤先鋒，陳鋒，張金龍，等.銀促進(jìn)的TiO2光催化降解甲基橙［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27(3):270-274.

［12］ 侯興剛，吳曉玲，劉安東.Ag/TiO2薄膜光催化性能的研究［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，41(6):604-607.

［13］ 劉守新，曲振平，韓秀文，等.Ag擔(dān)載對(duì)TiO2光催化活性的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25(2):133-137.