含噻二唑聚芴類白光聚合物的合成與發(fā)光性能研究

逄 輝，曹建華，隋 巖，李雅敏，華瑞茂，3*

(1.石家莊誠(chéng)志永華顯示材料有限公司北京研發(fā)中心，北京 100084;2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050091;3.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

1 引 言

白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)在固態(tài)照明以及平板顯示背光源等諸多領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。自從1994年日本的Kido等［1］制備了第一塊WOLED以來(lái)，關(guān)于白光有機(jī)發(fā)光二極管的研究已經(jīng)成為有機(jī)發(fā)光領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。目前已有多種方法能夠?qū)崿F(xiàn)白光有機(jī)發(fā)光二極管，而按有機(jī)材料來(lái)分，主要分為小分子白光器件和聚合物白光器件［2］。雖然小分子白光器件具有發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性較好、合成和提純?nèi)菀椎奶攸c(diǎn)，但是它的制備過(guò)程必須借助真空蒸鍍，導(dǎo)致大尺寸生產(chǎn)困難，量產(chǎn)效率低，并且小分子器件一般采用多發(fā)光層或摻雜結(jié)構(gòu)，不同材料的老化速度不一致，造成器件的發(fā)光穩(wěn)定性較差。而聚合物發(fā)光材料可修飾性強(qiáng)，將帶有不同發(fā)色團(tuán)的發(fā)光單體共聚，可以制備單分子聚合物白光器件;另外，聚合物材料具有良好的機(jī)械加工特性，采用濕法處理能精確控制共混比例和摻雜濃度，可以用旋涂或噴墨打印方法成膜，工藝簡(jiǎn)單，被公認(rèn)為是低成本、大面積生產(chǎn)WOLED的重要途徑［3-4］。

本文采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一種以9，9-二辛基芴(DOF)［5］為主鏈結(jié)構(gòu)的白光聚合物PDOF-TAF，測(cè)試了材料的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。并以PDOF-TAF為發(fā)光層旋涂制備了4種不同結(jié)構(gòu)的器件，對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)器件的電致發(fā)射(EL)光譜、色坐標(biāo)、亮度以及器件效率等發(fā)光性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 聚合物的合成

圖1 聚合物PDOF-TAF的合成路線Fig.1 The synthesis route of PDOF-TAF

圖1為聚合物PDOF-TAF的合成路線。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將 2，7-二溴-9，9-二辛基芴(Br-DOF)、2，7-二硼酸-9，9-二辛基芴(B-DOF)、4-(8-(2，7-二溴-9-辛基芴)辛氧基)-N-4-(7-(4-(二苯胺基)苯基)苯并噻二唑)苯基-二苯胺(Br-TAF)、Pd(PPh3)4、K2CO3、Aliquart和甲苯混合到一起，加熱到100℃，其中 Br-TAF的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%，反應(yīng)48 h，再補(bǔ)加 B-DOF繼續(xù)反應(yīng)8 h，再補(bǔ)加溴苯，繼續(xù)加熱到100℃過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束，待體系冷卻后倒入甲醇中，有大量黃綠色固體析出，抽濾，濾餅用二氯甲烷溶解后用水洗3次，有機(jī)相旋干得到黃綠色固體，再用丙酮洗1遍，抽濾，固體晾干。以丙酮為洗脫劑，索氏提取3天，殘留固體物以二氯甲烷為洗脫劑過(guò)短硅膠柱脫色，得淡黃色固體產(chǎn)物0.25 g，產(chǎn)率64%。凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為1.5×104，重均分子量(MW)為 2.5 × 104，多分散性(PDI)為 1.64。1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:7.91 ～7.78(d，5H)，7.75 ～ 7.56(d，12H)，2.24 ～1.96(s，10H)，1.62 ～ 1.42(s，7H)，1.22 ～0.99(s，59H)，0.92 ～0.69(m，24H)。

2.2 測(cè)試方法

用上海棱光科技股份有限公司F97XP熒光分光光度計(jì)測(cè)定單體和聚合物熒光光譜，安捷倫UV-60紫外分光光度計(jì)測(cè)試聚合物的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜，均以四氫呋喃為溶劑。器件的發(fā)射光譜用美國(guó)PhotoResearch公司的PR-655測(cè)試，發(fā)光亮度由Newport 1928-C光功率計(jì)估算，電流-電壓特性通過(guò)Keithley 2410數(shù)字源表測(cè)試。所有測(cè)試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行。

2.3 器件制備

以ITO玻璃為陽(yáng)極，聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)為空穴注入層，PDOF-TAF為發(fā)光層，LiF/Al為復(fù)合陰極制備了雙層結(jié)構(gòu)的器件A;再在雙層之間插入聚乙烯基咔唑(PVK)作為空穴傳輸層制備了器件B;分別在器件A和B的基礎(chǔ)上增加一層1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)作為電子傳輸層，制備了器件C和器件D。其中ITO玻璃在應(yīng)用之前先經(jīng)過(guò)洗滌劑清洗，再用去離子水、乙醇、丙酮和異丙醇超聲波清洗，并用氧等離子體處理8 min［6］。PEDOT∶PSS 膜采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的水溶液以旋涂方法制備，轉(zhuǎn)速為4 000 r/s，旋轉(zhuǎn)30 s，然后放入烘箱中120℃下干燥30 min。PVK以氯苯為溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液，以1 500 r/s的速度旋轉(zhuǎn)30 s成膜，放入烘箱中150℃下干燥10 min［7］。將PDOF-TAF配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的甲苯溶液，旋涂和干燥條件與PVK一致。電子傳輸材料TPBI、復(fù)合陰極LiF和Al通過(guò)真空蒸鍍成膜，真空度在10－4Pa左右。制備的4種器件結(jié)構(gòu)如下:

器件 A:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PDOTTAF(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 B:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PVK(50 nm)/PDOT-TAF(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 C:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PDOTTAF(50 nm)/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 D:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PVK(50 nm)/PDOT-TAF(50 nm)/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。

3 結(jié)果與討論

3.1 光致發(fā)光性能

圖2為聚合物PDOF-TAF在四氫呋喃溶液中的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。在吸收光譜中，聚合物分別在380 nm和405 nm處有兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，在365 nm處有一個(gè)肩峰，在280 nm和435 nm處有兩個(gè)弱的吸收峰;在熒光發(fā)射光譜中，聚合物分別在422 nm和444 nm處有兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，466 nm和504 nm處有兩個(gè)肩峰。另外，由圖中可以觀察到紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜有較好的對(duì)稱性。圖3是單體Br-DOF、Br-TAF和聚合物PDOF-TAF在四氫呋喃中的熒光發(fā)射光譜。Br-DOF的熒光發(fā)射峰為416 nm，在422 nm處有一個(gè)肩峰出現(xiàn);而B(niǎo)r-TAF的熒光發(fā)射峰位于618 nm處。由于聚合物中的TAF結(jié)構(gòu)單元含量很低，為0.03%，光致熒光強(qiáng)度太弱，所以聚合物的熒光發(fā)射光譜與單體Br-DOF的光譜重合性較好，而單體TAF的熒光發(fā)射光譜則被掩埋掉。

圖2 PDOF-TAF的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜Fig.2 UV-Vis absorption and PL spectra of PDOF-TAF

圖3 單體和聚合物的熒光發(fā)射光譜Fig.3 PL spectra of Br-DOF，Br-TAF and PDOF-TAF.

3.2 電致發(fā)光性能

圖4為以PDOF-TAF為單發(fā)光層制備的器件的EL光譜。4個(gè)不同結(jié)構(gòu)的器件都在432，460，488，524，565 nm處出現(xiàn)了發(fā)射峰，光譜基本覆蓋了410～700 nm的可見(jiàn)光區(qū)域。其中565 nm的發(fā)射峰應(yīng)歸屬于側(cè)鏈的電致發(fā)光，其余4個(gè)發(fā)射峰均來(lái)自于主鏈結(jié)構(gòu)DOF。與PL光譜對(duì)比，EL光譜整體紅移了10～20 nm，其中524 nm發(fā)射峰的出現(xiàn)是芴類結(jié)構(gòu)單元在綠光部分的拖尾現(xiàn)象。器件A和器件B有非常一致的光譜發(fā)射圖形，色坐標(biāo)分別為(0.23，0.19)和(0.23，0.18);器件 C和器件D也有非常一致的光譜圖形，色坐標(biāo)分別為(0.24，0.32)和(0.25，0.31)。這說(shuō)明增加空穴傳輸層PVK對(duì)EL光譜形狀沒(méi)有影響，但是器件的亮度和效率得到了明顯提高，如圖5和圖6所示。器件C和D的最大亮度分別為1 200 cd/m2和2 020 cd/m2，最大電流效率分別為1.0 cd/A和1.4 cd/A，最大功率效率分別為0.27 lm/W和0.36 lm/W。與器件A和B相比，器件C和D增加了電子傳輸層TPBI，雖然EL光譜中發(fā)射峰的位置沒(méi)有變化，但是發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯改變，色坐標(biāo)位置向白光區(qū)域移動(dòng)明顯。由此分析，電子傳輸層TPBI的增加改善了載流子復(fù)合區(qū)域，調(diào)節(jié)了光譜發(fā)射形狀和色坐標(biāo);空穴傳輸層PVK的增加改善了載流子傳輸平衡，提高了器件的發(fā)光亮度和效率［8-11］。

圖4 器件A、B、C、D在12 V電壓下的EL光譜(a)和EL光譜的歸一化對(duì)比圖(b)。Fig.4 EL spectra(a)and normalized EL spectra(b)of the four devices at 12 V bias voltage

圖5 器件A、B、C、D的亮度-電壓曲線。Fig.5 Luminance-voltage curves of the four devices

圖6 器件A、B、C、D的電流效率和功率效率隨電流密度的變化。Fig.6 Variation of CE and PE with the current density of the four devices

4 結(jié) 論

以Br-DOF、B-DOF和Br-TAF單體合成了白光聚合物熒光材料PDOF-TAF。以PDOF-TAF為單發(fā)光層，基于 ITO/PEDOT∶PSS/PDOF-TAF/LiF/Al的器件結(jié)構(gòu)，分別增加電子傳輸層TPBI和空穴傳輸層PVK調(diào)節(jié)載流子的復(fù)合區(qū)域和傳輸平衡，制備了4個(gè)結(jié)構(gòu)不同的發(fā)光器件。器件的EL光譜范圍覆蓋了410～700 nm的可見(jiàn)光區(qū)域，其中結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT∶PSS/PVK/PDOFTAF/TPBI/LiF/Al的器件 D的色坐標(biāo)調(diào)節(jié)到(0.25，0.31)，發(fā)光亮度達(dá)到2 020 cd/m2，最大發(fā)光效率達(dá)到1.4 cd/A和0.36 lm/W，證明PDOFTAF是一種較好的白光聚合物發(fā)光材料，在WOLED中有很好的應(yīng)用前景。

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