帶狀石墨相C3N4化合物的合成與表征

李宏哲,劉成有,楊景海,李雪飛

(1. 通化師范學(xué)院 物理系,吉林 通化 134002;2. 吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院,吉林 四平 136000)

碳氮材料由于具有強(qiáng)硬度、 低密度、 化學(xué)惰性和生物活性等特點(diǎn)而受到人們廣泛關(guān)注[1-7]. 由理論計(jì)算可知,一些共價(jià)碳氮化合物(如β-C3N4和c-C3N4)具有超過金剛石的體模量,但C和N2分子的高熱穩(wěn)定性使其在實(shí)驗(yàn)室中不易合成為C3N4晶體. 文獻(xiàn)[8]通過高溫分解三聚氰胺已合成出納米結(jié)構(gòu)的石墨相碳氮化合物,本文在此基礎(chǔ)上采用管式爐高溫加熱的方法,以三聚氰胺為原料制備石墨相C3N4化合物,通過高溫分解三聚氰胺合成了g-C3N4帶狀結(jié)構(gòu)樣品,并對其微米帶的形貌和結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 化學(xué)元素分析(CEA)和X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

在石英舟中放入5 g三聚氰胺粉末(分析純)后置于石英管(直徑25 mm,長1 000 mm)中間區(qū)域,原料先加熱至700 ℃保溫2 h,再加熱至1 000 ℃保溫2 h,整個(gè)過程通Ar氣. 待管式爐溫度自然降至室溫時(shí),在管口附近內(nèi)壁上收集淡黃色蓬松狀樣品.

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku-Dmax-Ra型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 18 nm)測試樣品結(jié)構(gòu);采用日本日立公司生產(chǎn)的S-750型掃描電子顯微鏡測試樣品SEM形貌;采用英國VG Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB MarkⅡ型X射線光電子能譜儀分析測試樣品的XPS譜.

2 結(jié)果與討論

樣品的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見,樣品在27.54°處存在一個(gè)典型峰,表明樣品具有亂層結(jié)構(gòu),該層間堆垛峰對應(yīng)的晶面間距為0.323 nm,與g-C3N4(002)晶面對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距結(jié)果相符[9],并觀察到(201)和(004)晶面的衍射峰.

樣品的SEM照片如圖2所示. 由圖2(A)可見,樣品呈帶狀結(jié)構(gòu),長度為幾百微米或幾毫米. 由圖2(B)可見,條帶寬約為3～6 μm,條帶形狀規(guī)則均一.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the sample

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

表1 樣品的化學(xué)元素分析(CEA)結(jié)果Table 1 Chemical element analysis results of the samples

樣品的化學(xué)元素分析結(jié)果列于表1. 由表1可見: N和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為w(N)∶w(C)=1.622,大于C3N4的氮碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的理論值1.333;樣品中還含有少量的H和O元素,這是由于樣品表面吸附水所致. 由于條帶的長度較長且未斷裂,表明條帶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷較少且較均一,缺陷存在于條帶邊緣,條帶邊緣由于存在氨基代替氫原子實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵飽和,因此樣品中氮含量較高. 根據(jù)三聚氰胺的分子結(jié)構(gòu)受熱分解情況和樣品中的碳氮含量,可推測樣品結(jié)構(gòu)如圖3所示.

圖3 推測的樣品結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure prediction pattern of the sample

為研究納米帶的化學(xué)鍵,對樣品進(jìn)行了XPS表征,其XPS結(jié)果列于表2. 樣品的XPS譜如圖4所示. 由圖4(A)可見,納米帶由C,N和少量O構(gòu)成,其中O元素來源于表面吸附或氧化,g-C3N4結(jié)構(gòu)可視為在c軸方向上單層C3N4相對規(guī)則的堆垛[10]. XPS譜的C1s峰如圖4(B)所示. 由圖4(B)可見: 位于284.59 eV和288.15 eV處存在2個(gè)峰,位于284.59 eV的主峰歸因于石墨中C-C單鍵的C原子,為XPS譜的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定峰;位于288.15 eV的峰來源于與3個(gè)N原子相連的C原子,為C-N鍵中的C1s電子輻射所致. XPS譜的N1s峰如圖4(C)所示. 由圖4(C)可見,該峰可擬合為398.53,399.49,400.95 eV 3個(gè)峰,其中399.49 eV的峰對應(yīng)sp2雜化的N1原子,398.53 eV的峰對應(yīng)sp2雜化的N2原子,400.95 eV的峰對應(yīng)條帶邊緣的NH2或NH基團(tuán).

表2 樣品的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of the sample

圖4 樣品的XPS譜Fig.4 XPS spectra of the sample

N1s峰的擬合結(jié)果列于表3. 根據(jù)擬合結(jié)果中3個(gè)擬合峰與坐標(biāo)軸圍成面積的數(shù)值,可得N含量中NH2貢獻(xiàn)的比例為18.32%,由于XPS為樣品表面測試,因此結(jié)果比用化學(xué)元素分析結(jié)果的計(jì)算值17.8%略高.

表3 N1s峰的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of N1s peak

綜上,本文采用管式爐高溫加熱方法,以三聚氰胺為原料,通過兩步燒結(jié)三聚氰胺合成了富氮的g-C3N4微米級帶狀化合物,其結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷較少,帶寬約為3～6 μm,帶長約為幾百微米或幾毫米.

[1] WANG Xu-dong,SONG Jin-hui,WANG Zhong-lin. Nanowire and Nanobelt Arrays of Zinc Oxide from Synthesis to Properties and to Novel Devices [J]. J Mater Chem,2007,17: 711-720.

[2] ZHAO Min-hua,WANG Zhong-lin,Mao S X. Piezoelectric Characterization of Individual Zinc Oxide Nanobelt Probed by Piezoresponse Force Microscope [J]. Nano Lett,2004,4(4): 587-590.

[3] Mao S X,ZHAO Min-hua,WANG Zhong-lin. Nanoscale Mechanical Behavior of Individual Semiconducting Nanobelts [J]. Appl Phys Lett,2003,83(5): 993-995.

[4] Cohen M L. Calculation of Bulk Moduli of Diamond and Zinc-Blende Solids [J]. Phys Rev B,1985,32(12): 7988-7991.

[5] Liu A Y,Cohen M L. Prediction of New Low Compressibility Solids [J]. Science,1989,245(4920): 841-842.

[6] Cohen M L. Predicting Useful Materials [J]. Science,1993,261(5119): 307-308.

[7] Huynh M H V,Dr,Hiskey M A,Dr,Archuleta J G,et al. Preparation of Nitrogen-Rich Nanolayered,Nanoclustered,and Nanodendritic Carbon Nitrides [J]. Angew Chem,2005,117(5): 747-749.

[8] LI Xue-fei,ZHANG Jian,SHEN Long-hai,et al. Preparation and Characterization of Graphitic Carbon Nitride through Pyrolysis of Melamine [J]. Appl Phys A: Mater Sci Process,2009,94: 387-392.

[9] Groenewolt M,Antonietti M. Synthesis ofg-C3N4Nanoparticles in Mesoporous Silica Host Matrices [J]. Adv Mater,2005,17(14): 1789-1792.

[10] Ortega J,Sankey O F. Relative Stability of Hexagonal and Planar Structures of Hypothetical C3N4Solids [J]. Phys Rev B,1995,51(4): 2624-2627.