木質(zhì)和玉米秸稈成型燃料熱重分析與燃燒動力學

蔣紹堅，王濤，彭好義，蔣勇，姚昆，吳小龍

(中南大學能源科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

近年來，世界范圍內(nèi)的石油、煤炭、天然氣等不可再生能源的消耗日益增長，能源危機不斷加劇，能源供應保障已成為大多數(shù)國家必須面臨的重大挑戰(zhàn)。生物質(zhì)能是一種年生產(chǎn)量巨大的可再生能源，生物質(zhì)能的利用可起到優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)、緩解能源供應緊張局面的作用。目前，在技術(shù)、經(jīng)濟上較可行的生物質(zhì)能利用技術(shù)是生物質(zhì)致密成型燃料技術(shù)。生物質(zhì)成型燃料(biomass moulding fuel，BMF)是采用農(nóng)林廢棄物作為原材料，經(jīng)過粉碎、烘干、混合、擠壓等工藝，制成顆粒狀的可供直接燃燒的一種新型清潔燃料，可以視為一種綠色煤炭[1]。該技術(shù)經(jīng)過不斷發(fā)展和完善，在技術(shù)、經(jīng)濟上較為可行，逐漸被人們所接受。但隨之而來的問題是如何更好地充分利用這種燃料，并設計出與之相適應的高效燃燒裝置，這就需要對其燃燒特性和燃燒動力性參數(shù)等進行基礎(chǔ)研究。熱重分析(TG)是研究物質(zhì)受熱分解過程的重要工具，具有簡單、方便、快速、準確的特點。通過對熱質(zhì)量損失曲線的分析，可以了解該物質(zhì)隨溫度的變化過程，進而評定其熱特性。熱重分析法也是研究物質(zhì)分解動力學的重要手段[2?7]，為此，本文作者通過熱重試驗，研究生物質(zhì)成型燃料的燃燒特性與燃燒反應動力學特性，分析升溫速率對不同生物質(zhì)成型燃料(木質(zhì)顆粒、玉米秸稈顆粒)的燃燒特性及燃燒動力學特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

玉米秸稈顆?？勺鳛檗r(nóng)業(yè)生物質(zhì)的代表，木質(zhì)顆?？勺鳛榱謽I(yè)生物質(zhì)的代表。本實驗選用市場上購買的玉米秸稈顆粒和木質(zhì)顆粒這2種成型燃料作實驗原料，其形狀為圓柱體，直徑分別為8.5 mm和6.5 mm，高度約為20.0 mm。

利用WHR-15型氧彈式熱量計、5E-MAG6600型工業(yè)分析儀和Vario EL III型元素分析儀分別測量這2種生物質(zhì)燃料的低位發(fā)熱量、工業(yè)分析值和元素分析值，結(jié)果見表1。從表1可見：木質(zhì)和玉米秸稈顆粒的元素分析值(質(zhì)量分數(shù))總和分別為 99.60%和87.95%，這說明這2種原料均含有鉀和鈉等堿金屬及其他元素，木質(zhì)顆粒的含量較低，玉米秸稈顆粒的含量較高。由于堿金屬鹽的熔點低、腐蝕性強，因此，可以預計玉米秸稈顆粒在燃燒時會有明顯結(jié)渣、堿金屬腐蝕等現(xiàn)象，影響燃燒效果。

表1 2種生物質(zhì)成型燃料基本成分與熱值Table 1 Basic components and calorific value of two kinds of biomass fuel

1.2 實驗方法與裝置

實驗選用德國產(chǎn)NETZSCH STA449C同步熱分析儀。該分析儀主要技術(shù)指標如下：溫度范圍為室溫至1 500 ℃；升溫速率調(diào)節(jié)范圍為0.1～50 K/min；樣品最大裝填量為5 g；天平靈敏度為0.1 μg；DSC靈敏度＜3 μW；熱重漂移＜1 μg。

實驗載氣為空氣，載氣流量設定為50 mL/min。實驗升溫采用程序升溫的非等溫法。為了研究不同升溫速率對生物質(zhì)顆粒燃燒過程及燃燒動力學參數(shù)的影響，實驗選取5，10和20 K/min這3種升溫速率。實驗升溫從室溫開始，終溫設定為800 ℃。具體的實驗操作方法和實驗過程見文獻[8?9]。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 熱重曲線分析

圖1～3所示分別為實驗獲得的玉米秸稈顆粒在5，10和20 K/min時的熱重曲線；圖4～6所示為實驗獲得的木質(zhì)顆粒在5，10和20 K/min時的熱重曲線(其中：TG為質(zhì)量損失率；DSC為熱流功率；DTG為質(zhì)量損失速率)。

圖1 5 K/min時的玉米秸稈顆粒熱重曲線Fig.1 TGA curves of corn straw particles at 5 K/min

分析比較圖1～3可以看出：玉米秸稈顆粒從室溫至150 ℃左右為水分析出階段，該階段的質(zhì)量損失率為7%～8.5%，基本上為燃料本身的含水率；在150～200℃，樣品質(zhì)量損失率基本不發(fā)生變化；在200～360 ℃，樣品質(zhì)量損失率則呈現(xiàn)劇烈的下降現(xiàn)象；從 360～600℃，樣品質(zhì)量下降較為明顯。分析比較圖4～6可以看出：木質(zhì)顆粒從室溫至150 ℃左右為水分析出階段，該階段的質(zhì)量損失率為5.5%～6.5%，基本為燃料本身的含水率；從150～200 ℃，樣品質(zhì)量損失率基本不發(fā)生變化；從200～360 ℃，樣品質(zhì)量損失率則呈現(xiàn)明顯質(zhì)量損失；從360～600 ℃，質(zhì)量損失較明顯。

圖2 10 K/min時玉米秸稈顆粒熱重曲線Fig.2 TGA curves of corn straw particles at 10 K/min

圖3 20 K/min時的玉米秸稈顆粒熱重曲線Fig.3 TGA curves of corn straw particles at 20 K/min

圖4 5 K/min時的木質(zhì)顆粒熱重曲線Fig.4 TGA curves of cood particles at 5 K/min

圖5 10 K/min時的木質(zhì)顆粒熱重曲線Fig.5 TGA curves of wood particles at 10 K/min

圖6 20 K/min時的木質(zhì)顆粒熱重曲線Fig.6 TGA curves of wood particles at 20 K/min

綜合分析圖1～6可知這2種生物質(zhì)燃料在熱重分析儀中的燃燒過程基本相同，大致可分為3個溫度區(qū)間段：(1) 室溫～200 ℃；(2) 200～360 ℃；(3) 360～600℃。在第1個溫度階段，燃料質(zhì)量損失由生物質(zhì)燃料中的水分蒸發(fā)及少量揮發(fā)性氣體析出引起；在第2個溫度階段，燃料質(zhì)量損失則是由生物質(zhì)燃料中的揮發(fā)分析出及燃燒引起；在第3個溫度階段，燃料質(zhì)量損失主要是由焦炭燃燒引起。對于不同升溫速率，這 2種生物質(zhì)燃料在第1階段的質(zhì)量損失情況比較相似；在第2階段，由于燃料成分不同，其質(zhì)量損失率表現(xiàn)出較大差別，其中玉米秸稈顆粒質(zhì)量損失率為44.4%～48.4%，木質(zhì)顆粒質(zhì)量損失率為56.6%～58.4%；在第3階段，木質(zhì)顆粒燃盡時間短，玉米秸稈顆粒燃盡時間長。另外，木質(zhì)顆粒和玉米秸稈顆粒，隨著升溫速率的提高，其第3階段的質(zhì)量損失率逐漸增大，殘余質(zhì)量逐漸減小。這主要是由于較高的升溫速率促使燃燒反應更加劇烈，氧氣和熱量更快地擴散到焦炭表面，使焦炭燃燒更加充分。

從圖1～6可以看出：隨著升溫速率的增大，揮發(fā)分析出速率峰值增大，對應的峰值溫度增加；同時，焦炭質(zhì)量損失峰值也增大，對應的峰值溫度也增大。由于熱效應滯后性，隨著升溫速率增大，第2和第3階段的溫度區(qū)間逐漸向后偏移，隨著溫度升高，出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

分析圖1～3可知：玉米秸稈顆粒在250～550 ℃為主要放熱區(qū)間，在此溫度范圍內(nèi)有2個放熱峰值。隨著升溫速率的增加，DSC曲線中的放熱峰值逐漸變大，放熱溫度區(qū)間向后偏移；但升溫速率為 5 K/min和10 K/min的放熱峰值相差不大，而升溫速率為20 K/min的 2個放熱峰值相差較大；當升溫速率為 5 K/min時，DSC曲線在第2個放熱峰后有1個小波動，這可能是燃料顆粒內(nèi)部未完全反應的焦炭在一段時間的吸熱后，再次反應引起的；由于玉米秸稈燃料灰分質(zhì)量分數(shù)較高，阻礙了氧氣和熱量向顆粒內(nèi)部擴散，致使焦炭燃燒推遲。分析圖 4～6可知：木質(zhì)顆粒在290～570 ℃為主要放熱區(qū)間，在此溫度范圍內(nèi)，5 K/min的升溫速率對應2個明顯的放熱峰，而升溫速率為10 K/min和20 K/min時只有1個放熱峰，升溫速率增加使得木質(zhì)顆粒燃燒反應更加集中；但隨著升溫速率的增加，DSC曲線中的最大放熱峰值逐漸變大，放熱溫度區(qū)間向后偏移，并隨著溫度升高出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

2.2 生物質(zhì)燃料燃燒特性分析

生物質(zhì)燃料燃燒特性主要由燃燒穩(wěn)定性判定指數(shù)Rw、揮發(fā)分析出特性指數(shù)Rv、著火溫度θe、最大燃燒速率(dm/dt)max及最大燃燒速率對應溫度θmax等燃燒特性參數(shù)表征[10?11]。

現(xiàn)以純碳的實驗參數(shù)為基準，以燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù) Rw研究生物質(zhì)燃料燃燒的穩(wěn)定性。Rw的定義式為

式中：655 ℃為碳粉的著火溫度；763 ℃為碳粉最大燃燒速率對應的溫度；8.73 ℃為碳粉最大燃燒速率，mg/min。

燃燒穩(wěn)定性判別指數(shù) Rw越小，表示燃燒越不穩(wěn)定，即生物質(zhì)燃料的燃燒穩(wěn)定性越差。

揮發(fā)分特性指數(shù)Rv用于表示揮發(fā)分析出性能，其定義式為

式中：(dm/dt)max為揮發(fā)分最大析出速率，mg/min；θmax為揮發(fā)分最大析出速率所對應的溫度，℃；Δθ1/3為(dm/dt)i/(dm/dt)max=1/3時對應的溫度區(qū)間，℃；(dm/dt)i為任意時刻揮發(fā)分析出速率。揮發(fā)分析出特性指數(shù)Rv越小，表示生物質(zhì)的揮發(fā)分越容易析出。

著火溫度θe表征該燃料著火性能和活化能，其值越大，表示該燃料的著火越困難；最大燃燒速率(dm/dt)max及最大燃燒速率對應溫度θmax表明該燃料著火后的持續(xù)燃燒性能。(dm/dt)max越小，θmax越大，表明該燃料著火后的燃燒速度越慢，燃燒穩(wěn)定性越差[12]。

根據(jù)多次實驗平均值，得到生物質(zhì)燃料燃燒的質(zhì)量損失率?溫度和質(zhì)量損失速率?溫度曲線，結(jié)合燃燒特性參數(shù)Rw和Rv的定義式，得到2種生物質(zhì)燃料在不同升溫速率下的燃燒特性參數(shù)，見表2。

表2 2種生物質(zhì)燃料燃燒特性參數(shù)Table 2 Two kinds of biomass fuel combustion parameters

由表2可知：在不同升溫速率下，這2種生物質(zhì)燃料的著火溫度為240～280 ℃，相對煤的著火溫度而言都較低，其中玉米秸稈顆粒的著火溫度低于木質(zhì)顆粒的著火溫度，這說明生物質(zhì)燃料具有較低的著火溫度，其著火性能都較好；這2種生物質(zhì)燃料Rw和Rv隨升溫速率的增加而增加，在相同升溫速率下，木質(zhì)顆粒的Rw和Rv均比玉米秸稈顆粒的高，因此，提高升溫速率可提高生物質(zhì)燃料燃燒的穩(wěn)定性，促進其揮發(fā)分析出速率；在相同升溫速率下，木質(zhì)顆粒比玉米秸稈顆粒的燃燒穩(wěn)定性更好，揮發(fā)分析出速率更高。

3 生物質(zhì)燃料燃燒動力學分析

燃燒動力學是指燃燒過程發(fā)生的化學動力學，它主要研究化學反應的速率以及各種因素對反應速率的影響，確定反應機理。研究化學反應動力學的目的是確定描述反應機理的“動力學三因子”即頻率因子 A、活化能E和機理函數(shù)f(α)，用該反應機理解釋實驗得到的動力學規(guī)律[13?15]。

為了求出木質(zhì)顆粒、玉米秸稈顆粒這2種生物質(zhì)成型燃料在揮發(fā)分析出與燃燒階段和焦炭燃燒階段的動力學參數(shù)，分別對其熱重實驗結(jié)果進行計算，繪制出這 2種生物質(zhì)燃料燃燒過程 2個不同階段的變量ln[f(α)/T2]與自變量1/T的擬合直線圖，見圖7～10。

圖7 玉米秸稈顆粒揮發(fā)分析出與燃燒階段擬合直線Fig.7 Fitting lines of devolatilization and burning stage of corn straw particles

圖8 玉米秸稈顆粒焦炭燃燒階段擬合直線Fig.8 Fitting lines of coke burning stage of corn straw particles

圖9 木質(zhì)顆粒揮發(fā)分析出與燃燒階段擬合直線Fig.9 Fitting lines of devolatilization and burning stage of wood particles

圖10 木質(zhì)顆粒揮焦炭燃燒階段擬合直線Fig.10 Fitting lines of coke burning stage of wood particles

計算得出的這2種生物質(zhì)燃料在揮發(fā)分析出與燃燒階段和焦炭燃燒階段的動力學參數(shù)見表 3。從表 3可以看出：這2種燃料的擬合方程相關(guān)系數(shù)R最小為0.930 0，線性回歸比較合理。通過比較可知：在揮發(fā)分燃燒階段，玉米秸稈顆粒的活化能低于木質(zhì)顆粒的活化能，揮發(fā)分燃燒的溫度區(qū)間較寬；玉米秸稈顆粒的指前因子A較木質(zhì)顆粒低1個數(shù)量級，因此，木質(zhì)顆粒揮發(fā)分燃燒階段更劇烈，揮發(fā)分更易完全燃燒；在揮發(fā)分燃燒階段，這2種生物質(zhì)燃料的活化能E和指前因子A隨著升溫速率的增大而增大，所以，這2種生物質(zhì)的著火溫度隨升溫速率的增大而增大；但在焦炭燃燒階段，這2種生物質(zhì)燃料的活化能E和指前因子A都隨著升溫速率的增大而減少，因此，提高升溫速率有利于生物質(zhì)成型燃料燃燒后期焦炭完全燃燒。

表3 2種生物質(zhì)燃料的燃燒動力學參數(shù)Table 3 Combustion kinetics parameters of two kinds of biomass fuels

4 結(jié)論

(1) 生物質(zhì)成型燃料燃燒過程主要分為燃料脫水干燥階段、揮發(fā)分析出與燃燒階段以及焦炭燃燒階段，其中揮發(fā)分析出與燃燒階段為燃燒過程中主要質(zhì)量損失階段。

(2) 隨著升溫速率的提高，揮發(fā)分析出速率、揮發(fā)分燃燒對應的溫度區(qū)間及其質(zhì)量損失峰值向后偏移，即熱解過程隨著溫度升高出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象。

(3) 木質(zhì)顆粒的著火溫度比玉米秸稈顆粒的著火溫度高；木質(zhì)顆粒比玉米秸稈顆粒燃燒更穩(wěn)定，揮發(fā)分的析出性能更好。

(4) 在生物質(zhì)成型燃料燃燒過程中的焦炭燃燒階段，其活化能和頻率因子隨升溫速率的提高而減少，因此，提高升溫速率有利于生物質(zhì)成型燃料燃燒后期焦炭完全燃燒。

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