溶劑萃取1，2-環(huán)己二胺的研究

孫曉波，車宋衛(wèi)，候勝利，徐 麗，馬志新，劉國際

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2.中國石油吉林石化公司煉油廠，吉林吉林132022)

0 引言

1，2-環(huán)己二胺是制造飼料添加劑生物素的重要中間體，也是制造高檔環(huán)氧樹脂固化劑的脂環(huán)多烷［1-2］，更是第三代鉑類抗癌藥物奧利沙鉑的重要的原料［3］.1，2-環(huán)己二胺的手性拆分及以其為原料合成不對稱配體等課題受到廣泛的關(guān)注［4-6］.己二胺生產(chǎn)過程中精餾分離塔頂冷凝水中含有1，2-環(huán)己二胺，經(jīng)過濃縮后可得到質(zhì)量分數(shù)約5%的1，2-環(huán)己二胺稀水溶液.鑒于1，2-環(huán)己二胺的重要用途，對稀水溶液中1，2-環(huán)己二胺的回收引起了普遍關(guān)注.

溶劑萃取法具有能耗低、選擇性高、分離效果好、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點.因此，國內(nèi)外采用溶劑萃取法對工業(yè)廢水中有效成分進行提取分離應(yīng)用廣泛［7-9］.筆者以1，2-環(huán)己二胺萃取率為考察目標(biāo)，從二氯甲烷、三氯甲烷、正丁醇和乙酸乙酯4種萃取劑中選擇正丁醇為萃取劑，分別考察了萃取時間、萃取溫度、有機相與水相的體積比以及原料液pH對萃取過程的影響，確定適宜的萃取工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:1，2-環(huán)己二胺 AR，阿拉丁;二氯甲烷AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;三氯甲烷AR，煙臺市雙雙化工有限公司;乙酸乙酯AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;正丁醇AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

儀器:GC-2010氣相色譜儀(日本島津);HH-WO恒溫水浴鍋(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);81-2型磁力攪拌器(上海司樂儀器廠);pH211臺式酸度計(意大利哈納).

1.2 實驗步驟

稱取5 g1，2-環(huán)己二胺純品與95 mL去離子水混合均勻，配制成質(zhì)量分數(shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液.用移液管取定量此水溶液置于平衡釜中，然后根據(jù)一定的相比(有機相與水相的體積比)加入定量萃取劑.調(diào)節(jié)恒溫循環(huán)水浴溫度，采用磁力攪拌器攪拌60 min，充分混合.然后將混合液倒入分液漏斗中，靜置60 min后，將兩相分開.用氣相色譜法對有機相中1，2-環(huán)己二胺的濃度進行定量計算.

1.3 分析方法

氣相色譜條件:分析采用二階程序升溫，進樣量為0.2μL，初溫為90℃，保持5 min，以10℃/min升溫至200℃，保溫1 min，然后降溫到90℃.氣化室溫度:210℃，檢測器溫度:210℃，F(xiàn)ID檢測器.

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

1，2-環(huán)己二胺中含有兩個胺基(—NH2)，水溶液條件下，胺基中的H與H2O生成氫鍵，形成銨離子氫鍵作用使萃取能增加，所以選擇合適的萃取劑對于有效分離組分具有重要作用.本實驗擬定極性較強且常用于水處理的正丁醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙酸乙酯為萃取劑，比較4種溶劑的萃取效果，選定合適的萃取劑.

在相同溫度下，V(有機相)∶V(水相)=1∶1，磁力攪拌60 min，對質(zhì)量分數(shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液進行萃取實驗.置放于分液漏斗中靜置分層60 min，將兩相分開，取有機相進氣相色譜儀進行分析.計算出萃取率，相同條件下，4種萃取劑的萃取效果分別為:正丁醇對1，2-環(huán)己二胺的萃取率最高，為80%;三氯甲烷次之，為69%;二氯甲烷再次，為53%;乙酸乙酯最差，為5%，因而選擇正丁醇為本實驗的萃取劑.

2.2 原料液的質(zhì)量濃度對分配比的影響

以正丁醇為萃取劑，攪拌60min，靜置60 min，V(有機相)∶V(水相)=1∶1，考察不同質(zhì)量濃度的原料液對萃取過程分配比的影響，結(jié)果見圖1.

圖1 1，2-環(huán)己二胺在正丁醇/水體系中的分配平衡關(guān)系Fig.1 Distribution ratio of 1，2-cyclohexanediam ine in butyl alcohol/water system

由圖1可以看出，在所測原料液質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，1，2-環(huán)己二胺在萃取相和萃余相中的分配成線性關(guān)系，線性回歸方程為y=4.79x.其中，x，y分別為平衡時1，2-環(huán)己二胺在萃余相和萃取相中的質(zhì)量濃度(g/mL)，相關(guān)系數(shù)R=0.994 8，分配比D=4.79.工業(yè)廢水中的1，2-環(huán)己二胺的質(zhì)量分數(shù)一般不超過6%，所以未考察更高質(zhì)量濃度的原料液對分配比的影響.

2.3 萃取平衡時間的確定

為保證萃取平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，必須保證萃取達到平衡.萃取平衡受攪拌速度和攪拌強度的影響.本實驗在25℃時，V(有機相)∶V(水相)=1∶1，在一定的攪拌速度下，采用正丁醇為萃取劑，考察萃取過程達到平衡需要的時間，結(jié)果見圖2.

圖2 萃取時間對萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction time on extraction yield

從圖2中可以看出，正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺實驗過程中，攪拌50 min，萃取率為82.7%.攪拌50 min后，隨著萃取時間的延長，萃取率基本不變，分配系數(shù)為4.79，說明萃取過程達到平衡.為確保萃取過程達到充分平衡，以下實驗的萃取時間均為60 min.

2.4 萃取溫度對萃取率的影響

溫度的變化對于1，2-環(huán)己二胺的萃取效果具有較大影響.實驗考察了V(有機相)∶V(水相)=1∶1，攪拌 60 min，靜置 60 min 的條件下，不同的萃取溫度對于萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 萃取溫度對萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction tem perature on extraction yield

由圖3可以看出，隨萃取溫度的升高，萃取率不斷提高.當(dāng)萃取溫度為30℃時，萃取率為84%，但高于30℃時，萃取率趨于不變，所以適宜的萃取溫度為30℃.

2.5 相比對萃取率的影響

實驗在30℃下對質(zhì)量分數(shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液進行萃取，攪拌時間為60 min，靜置60 min，考察萃取有機相與水相體積比對1，2-環(huán)己二胺萃取率的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 相比對萃取率的影響Fig.4 Effect of the volume of the volume ratio oforganic to aqueous phase on extraction yield

由圖4可以看出，隨著有機相的增加，萃取率越高.在 V(有機相)∶V(水相)=1∶1后，隨有機相體積的增加，萃取率的增加減緩，且有機相的增加將提高萃取劑回收的能耗和生產(chǎn)成本.所以，實驗選定 V(有機相):V(水相)=1∶1，1，2-環(huán)己二胺的萃取率可達到84%.

2.6 原料液pH對萃取率的影響

經(jīng)測定，質(zhì)量分數(shù)為5%的1，2-環(huán)己二胺水溶液的pH為11.9.本實驗采用正丁醇為萃取劑，用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)1，2-環(huán)己二胺的pH.在30 ℃條件下，V(有機相)∶V(水相)=1∶1，攪拌60 min，靜置60 min，考查原料液 pH 對于 1，2-環(huán)己二胺萃取率的影響，結(jié)果見圖5.

圖5 原料液pH對萃取率的影響Fig.5 Effect of pH on extraction yield

從圖5可以看出，正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺的萃取率隨原料液pH的增大而增大，當(dāng)原料液pH在12.9～13.1時，萃取率增幅平緩.為了防止較多的加入氫氧化鈉，增加廢水處理的成本，所以正丁醇萃取1，2-環(huán)己二胺的過程選擇原料液pH為12.9，萃取率可達到95%.

基于以上實驗，得到適宜的萃取工藝條件為:萃取時間60 min，萃取溫度30℃，有機相與水相體積比1∶1，原料液pH=12.9;此工藝條件下萃取率達到95%.對萃取相進行減壓蒸餾，得到純度為99.86%的1，2-環(huán)己二胺.

3 結(jié)論

(1)通過對正丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯萃取1，2-環(huán)己二胺的萃取率進行比較，萃取率的大小順序為:正丁醇＞三氯甲烷＞二氯甲烷＞乙酸乙酯，所以實驗確定正丁醇為萃取劑較為合適.

(2)以正丁醇為萃取劑，對1，2-環(huán)己二胺水溶液萃取工藝進行了研究，得到的適宜萃取工藝條件為:萃取時間60min，萃取溫度30℃，有機相與水相體積比1∶1，原料液pH=12.9;此工藝條件下萃取率達到95%.對萃取相進行減壓蒸餾得到純度為99.86%的1，2-環(huán)己二胺.

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