金屬離子對(duì)SPE膜電極組件電導(dǎo)率的影響

劉應(yīng)嵚，周振芳，馬 強(qiáng)，李 軍

( 中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲056027)

0 引 言

全氟磺酸質(zhì)子交換膜(又稱Nafion 膜)由于其較高的性價(jià)優(yōu)勢(shì)是目前常用的一種質(zhì)子交換膜(PEM)，被廣泛應(yīng)用于燃料電池和電解等領(lǐng)域。Nafion 膜在其中主要起著質(zhì)子傳導(dǎo)作用，以保證陰陽極反應(yīng)順利進(jìn)行［1］。電導(dǎo)率是衡量PEM 性能的一個(gè)重要指標(biāo)，其大小將影響整個(gè)設(shè)備的能量輸出及使用效率。影響PEM電導(dǎo)率的因數(shù)有很多，如膜內(nèi)水含量，氟含量，其自身摩爾重量以及外來離子干擾等［2］。電解池的長期運(yùn)行將避免不了系統(tǒng)受到由于設(shè)備內(nèi)緩慢腐蝕或其他方式產(chǎn)生的金屬離子的干擾，其中對(duì)膜的影響首當(dāng)其沖。外來金屬離子的存在將使得膜內(nèi)質(zhì)子傳遞過程變得更加復(fù)雜，其影響方式與結(jié)果也難以確定。

電導(dǎo)率數(shù)值大小可直觀有效地反映出膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，全氟磺酸膜的微觀結(jié)構(gòu)決定金屬離子的存在將使得膜內(nèi)質(zhì)子傳遞方式及傳遞數(shù)量發(fā)生變化，從而改變膜的電導(dǎo)率大?。?］。目前關(guān)于Nafion 系列全氟磺酸膜的電導(dǎo)數(shù)據(jù)已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道［4］。但不同于導(dǎo)電金屬材料的電導(dǎo)率測(cè)定，導(dǎo)電金屬可通過直流伏安法進(jìn)行直接測(cè)量，且測(cè)量精度較高。應(yīng)用直流法來直接測(cè)量質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重誤差，產(chǎn)生誤差的根源在于載流子的不同，測(cè)量過程容易產(chǎn)生電滲現(xiàn)象。大量研究表明以電化學(xué)阻抗為原理的交流測(cè)試法可有效降低直流測(cè)試方法帶來的誤差，提高測(cè)量精度［5］。

本文運(yùn)用交流阻抗法對(duì)在電解過程中受外來金屬離子污染的自制膜組件進(jìn)行了電導(dǎo)測(cè)定，比較了常見3 種金屬離子對(duì)膜電導(dǎo)產(chǎn)生的影響大小，并對(duì)影響結(jié)果和影響方式進(jìn)行了簡(jiǎn)單的探索分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)探討質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的傳遞機(jī)理具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜材料及處理

實(shí)驗(yàn)采用Nafion117 膜為研究膜，使用前將其分別在3%H2O2和0.5 mol/L 硫酸溶液中浸煮1 h。質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)測(cè)定要求膜與導(dǎo)電金屬良好接觸，實(shí)驗(yàn)中采用化學(xué)鍍的方法在膜兩側(cè)各自鍍上一層導(dǎo)電鉑層，增強(qiáng)膜兩側(cè)界面處的電子傳導(dǎo)性能［6］。鍍鉑后的Nafion 膜類似于一種“Pt/Nafion 膜/Pt”膜組件，實(shí)驗(yàn)也近似認(rèn)為膜組件的電導(dǎo)率等效于Nafion 膜的電導(dǎo)率。

金屬離子對(duì)膜及膜組件的污染在膜組件電解條件下獲得，通過向初期電解的去離子水中注入金屬離子溶液，使得膜組件開始電解含有金屬離子的水溶液，使金屬離子在電場(chǎng)環(huán)境下持續(xù)對(duì)膜組件進(jìn)行污染破壞。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

采用如圖1所示的電導(dǎo)測(cè)試裝置，使用Princeton EG＆G273A 電化學(xué)工作站測(cè)量膜的電化學(xué)阻抗，測(cè)量頻率范圍在500 kHz ～100 MHz。干擾電壓信號(hào)為10 mV。整個(gè)測(cè)試過程中Nafion 膜浸泡在去離子水中，以保證膜充分潤濕。所測(cè)系統(tǒng)電阻可由阻抗高頻半圓與低頻直線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值讀出。為減少測(cè)試中其他部件體電阻和接觸電阻影響，測(cè)試前先通過測(cè)量不同厚度Nafion 膜的電阻進(jìn)行零點(diǎn)校正。測(cè)試結(jié)果電導(dǎo)率由式(1)計(jì)算得出:

式中:σ 為質(zhì)子電導(dǎo)率，S·cm－1;l 為電解質(zhì)膜的厚度，cm;R 為電解質(zhì)膜的體電阻，Ω，A 為電極和電解質(zhì)膜的接觸面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 零點(diǎn)校正

為減少測(cè)量過程中由于裝置體電阻和接觸電阻較大而引起的電阻屏蔽現(xiàn)象所造成的測(cè)量誤差，實(shí)驗(yàn)前分別測(cè)量不同厚度空白膜組件的電阻情況［7］。厚度在全濕狀態(tài)下使用千分尺測(cè)得，并將所測(cè)得的總電阻對(duì)厚度作圖，如圖2所示。從圖中看出，測(cè)量裝置所引起的接觸電阻占有較大比重。對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，可近似得到測(cè)量裝置的體電阻和接觸電阻之和R0為0.831 55 Ω，斜率為5.751 0 Ω/cm。將受離子污染的膜組件所測(cè)得的總電阻減去R0就得到了膜組件電阻。

2.2 電導(dǎo)測(cè)定結(jié)果

圖3 為未污染空白膜組件電導(dǎo)測(cè)定結(jié)果。根據(jù)Macdonald 理論，用于測(cè)量電導(dǎo)率的“Pt/質(zhì)子交換膜/Pt”可用圖4所示的簡(jiǎn)化等效電路表示［8］。圖中Cg為電解質(zhì)的稽核電容，Rb為質(zhì)子交換膜的體電阻，Cd表示膜在兩相界面形成的雙層電容。等效電路對(duì)應(yīng)的阻抗譜圖在低頻區(qū)是1 條與虛軸平行的直線，對(duì)應(yīng)惰性電極與電解質(zhì)的界面特性，其與雙層電容Cd有關(guān);譜圖高頻區(qū)呈半圓，正好反映了質(zhì)子交換膜的總體性質(zhì)，與Rb，Cg有關(guān)。半圓與實(shí)軸的右交點(diǎn)為值Rb，依照相應(yīng)公式即可計(jì)算出膜組件的體電導(dǎo)率。

實(shí)際測(cè)定譜圖(圖3)較理論交流阻抗譜圖相比，有很大差異，高頻未出現(xiàn)完整的半圓，低頻直線與虛軸也不平行。這主要是由于測(cè)試儀器的頻率有限，對(duì)于Nafion 膜來說不夠高所致。近似可認(rèn)為圖中左側(cè)圓弧與右側(cè)直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為膜組件的體電阻，約為0.907 Ω，減掉實(shí)驗(yàn)中的接觸電阻后可知膜電阻為0.084 Ω，根據(jù)式(1)可算出膜組件的電導(dǎo)率。其中l(wèi)=0.023 cm，A=12.5 cm2，求得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為0.025 S·cm－1。比值比文獻(xiàn)報(bào)道值0.06 ～0.07 S·cm－1偏小，分析可能原因在于雖然膜兩側(cè)鍍鉑層的存在減少了接觸電阻的誤差，但也可能同時(shí)降低了Nafion 膜內(nèi)水含量(λ)。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率為膜內(nèi)水含量及溫度的函數(shù)［9］。常見的如由Springer 等歸納的函數(shù)關(guān)聯(lián)式為

式中:T 為膜上溫度;λ 為膜內(nèi)水含量。

從式(2)可知，水含量和溫度更容易引起膜上電導(dǎo)率的變化。

圖5 為經(jīng)Fe3+污染后的膜電導(dǎo)測(cè)定結(jié)果，類似空白膜組件處理方式，可算出Fe3+污染后的膜組件總體電導(dǎo)率為0.006 S·cm－1，與未受污染膜組件相比，電導(dǎo)率明顯下降。同理，根據(jù)圖6 和圖7 所對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，可分別得到經(jīng)Mg2+，Ca2+污染后的膜組件電導(dǎo)率變化結(jié)果。整理數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Pt/Nafion 膜/Pt 膜組件不同污染條件下電導(dǎo)率變化結(jié)果Tab.1 The conductivity changes of MEA at different contamination condition

對(duì)比上述結(jié)果可明顯看到，受金屬離子污染后的膜組件與空白膜組件相比電導(dǎo)率均有顯著下降。其中Mg2+離子造成的電導(dǎo)率下降最大，F(xiàn)e3+，Ca2+離子引起的變化相當(dāng)。

電導(dǎo)率下降不難從質(zhì)子交換膜的傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行解釋。通常情況下經(jīng)酸處理過的Nafion 膜膜內(nèi)質(zhì)子穩(wěn)定結(jié)合在磺酸基團(tuán)上，當(dāng)膜處在電場(chǎng)環(huán)境下，膜內(nèi)質(zhì)子將擺脫膜內(nèi)磺酸基團(tuán)的束縛，在電場(chǎng)力作用下發(fā)生遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電荷傳導(dǎo)。最近研究結(jié)果也表明，膜內(nèi)含量也將影響到質(zhì)子在膜內(nèi)的傳遞過程［10］，可能原因在于濕潤的Nafiion 膜比干涸的膜有較大的溶脹體積，增大了膜內(nèi)離子簇間的通道，即質(zhì)子傳輸通道，減小質(zhì)子傳輸阻力。

陽極循環(huán)水中的Fe3+隨同電解反應(yīng)水分子進(jìn)入膜組件陽極反應(yīng)區(qū)，隨后Fe3+將同陽極產(chǎn)生的H+在膜內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)遷移。Kelly 等研究發(fā)現(xiàn)，由于Fe3+離子與膜內(nèi)的磺酸基團(tuán)具有更強(qiáng)的親和力［11］，可能與所帶電荷有關(guān)，使得Fe3+在膜內(nèi)進(jìn)行傳導(dǎo)將需要更強(qiáng)的電場(chǎng)，從而降低了膜的導(dǎo)電性能。筆者同時(shí)也認(rèn)為由于Fe3+較H+具有更大的半徑，會(huì)使得Fe3+離子在膜內(nèi)與更多的磺酸基團(tuán)結(jié)合，一方面將減少膜內(nèi)質(zhì)子的含有量，另一方面Fe3+的大體積，將會(huì)降低膜內(nèi)質(zhì)子等離子的流通體積，不利于膜內(nèi)離子傳輸。正是由于上述3 方面的原因，使得膜內(nèi)的電導(dǎo)率顯著下降。圖8 為Fe3+污染后膜內(nèi)電導(dǎo)率下降原理簡(jiǎn)圖。

圖8 H+和Fe3+在Nafion 膜內(nèi)傳遞示意圖Fig.8 Schematic model of transferences process of H+and Fe3+in Nafion membrane

從電導(dǎo)測(cè)定結(jié)果來看，Ca2+影響方式可能同F(xiàn)e3+離子具有很大相似性。Ca2+已處于最高價(jià)態(tài)，將直接在電場(chǎng)作用下進(jìn)入質(zhì)子交換膜內(nèi)，進(jìn)行電荷傳導(dǎo)。由于其較大半徑，高質(zhì)量和高電荷量其電遷移率將遠(yuǎn)小于質(zhì)子在膜內(nèi)的電遷移率，宏觀上將表現(xiàn)出更低的電導(dǎo)率特性，增大水電解電壓。Ca2+對(duì)Nafion 膜的影響，Okada 等的相關(guān)工作發(fā)現(xiàn)，與其他離子相比，Ca2+能更容易引起膜內(nèi)含水量的降低［12］，這也將是膜電導(dǎo)率下降的重要原因。同時(shí)，Ca2+使膜的較易脫水性將使膜內(nèi)更容易出現(xiàn)水分不均勻分布等情況，進(jìn)而出現(xiàn)膜上電流分布不均勻，致使膜上可能出現(xiàn)局部過熱等情況，加速膜的損害退化，進(jìn)而引起其他連鎖反應(yīng)，例如影響膜自身的良好氣體隔離性，這在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中有所反映。

Mg2+離子在實(shí)驗(yàn)中引起了最高的電導(dǎo)率變化，電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，經(jīng)Mg2+離子污染過的膜組件在一次停機(jī)后，再次開機(jī)時(shí)未能正常開啟，這與Mg2+離子引起的較高電導(dǎo)率變化不無關(guān)系。類似于Fe3+，Ca2+的影響方式，在Nafion 膜內(nèi)Mg2+離子與磺酸基團(tuán)較強(qiáng)的親和力使得質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率一部分下降。但從最終測(cè)定結(jié)果來看，與Mg2+同族的Ca2+并未引起同樣的變化，且Ca2+比Mg2+具有更大的半徑和質(zhì)量，正常情況下Mg2+引起的電導(dǎo)變化將小于Ca2+所引起的電導(dǎo)變化，這說明Mg2+的電導(dǎo)影響結(jié)果將有其他重要因素。在對(duì)受Mg2+污染過的膜組件側(cè)面進(jìn)行元素分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，在膜組件的兩側(cè)均看到很強(qiáng)的Mg 元素的特征峰，結(jié)果如圖9所示。膜組件污染后在陰極側(cè)發(fā)現(xiàn)豐富的Mg 元素，表明陰極側(cè)存在大量的含鎂物質(zhì)，這可能是導(dǎo)致Mg2+污染膜組件后電導(dǎo)率嚴(yán)重下降的重要因素。Mg2+污染造成的膜組件電導(dǎo)嚴(yán)重下降與在陰極側(cè)形成的不導(dǎo)電氧化物有關(guān)。

圖9 Mg2+污染膜組件側(cè)面Mg 元素相對(duì)含量Fig.9 Mgrelative contents on the section of MEA contam in ated by Mg2+

正常情況下，質(zhì)子交換膜電解過程陰極上主要消耗掉陽極產(chǎn)生的質(zhì)子，發(fā)生如下反應(yīng):

由于Mg2+的存在，且其在膜內(nèi)的容易流通性，使陰極反應(yīng)物急劇減少，陰極處為彌補(bǔ)質(zhì)子的不足，發(fā)生如下反應(yīng):

Mg2+污染后陰極形成的OH－與Mg2+結(jié)合最終產(chǎn)生不導(dǎo)電的氧化物，覆蓋在陰極鉑層上，減小了鉑層與Nafion 膜的正常接觸，增大了最后測(cè)量電阻，使電導(dǎo)率嚴(yán)重下降。同時(shí)，由于氧化層不具有很好的析氫效應(yīng)，使得最終電解反應(yīng)也無法正常進(jìn)行。

類似過程為何未發(fā)生在Fe3+，Ca2+上，分析認(rèn)為可能與這2 種離子的質(zhì)量和半徑較大有關(guān)，這使得Fe3+，Ca2+在膜內(nèi)的電遷移率(u)很低，從而這2 種離子主要在膜內(nèi)起著一種阻塞作用，降低質(zhì)子的傳導(dǎo)，而自身在膜內(nèi)發(fā)生很緩慢的遷移，膜組件在受污染一定時(shí)間后以及更長時(shí)間里，膜內(nèi)仍主要起傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，只是此時(shí)比未污染時(shí)的遷移阻力有所增大。Mg2+不同在于Mg2+在膜內(nèi)的較易流通性(相比Fe3+，Ca2+)使得膜內(nèi)主要進(jìn)行著H+和Mg2+的協(xié)同電遷移，促使Mg2+更容易在陰極側(cè)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而在陰極發(fā)生上訴過程形成某種導(dǎo)電性差的氧化物。這也表明，Mg2+在膜內(nèi)可能受到的遷移阻力要小于Fe3+和Ca2+。

3 結(jié) 語

雜質(zhì)離子污染膜組件后，電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果顯示Mg2+對(duì)膜組件的影響大于Fe3+，Ca2+的影響，同時(shí)電解反應(yīng)的前后變化表明Mg2+離子的干擾方式可能不同于Fe3+，Ca2+的干擾方式，分析產(chǎn)生的原因跟Mg2+較Fe3+，Ca2+在膜內(nèi)更易遷移有關(guān)。目前大量研究結(jié)果表明各種金屬離子在Nafion 膜內(nèi)與磺酸基團(tuán)比質(zhì)子有更強(qiáng)的親和能力，這是導(dǎo)致Nafion 膜或膜組件電導(dǎo)下降的重要原因之一。整體膜組件電導(dǎo)率影響不僅與Nafion 的電導(dǎo)率變化有關(guān)，也可能與兩側(cè)催化層的變化有關(guān)，但目前尚不清楚雜離子對(duì)催化層特別是陽極催化層的具體影響方式，這都需要進(jìn)一步研究。

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