納米碳化硅顆粒的團(tuán)聚及分散的研究進(jìn)展

劉亞虎，蔡雪原，朱延超，張琳嬌，楊建紅

（蘭州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 微電子研究所，蘭州730000）

近年來，隨著碳化硅材料的飛速發(fā)展，人們對碳化硅的要求已進(jìn)入納米范圍。由于獨(dú)特的尺寸，納米碳化硅在電學(xué)[1］、光學(xué)[2］、化學(xué)[3］、機(jī)械[4］等方面表現(xiàn)出驚人的優(yōu)勢。因此，納米顆粒被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，不僅在傳統(tǒng)領(lǐng)域，如化妝品、染料、傳感器等[5］，而且在許多先進(jìn)的技術(shù)領(lǐng)域，包括聚合物[6］、生物醫(yī)學(xué)工程[7］、燃料電池[8］、藥物傳輸及空氣凈化劑[9］等。

由于納米粉體特殊的表面結(jié)構(gòu)和表面作用能，納米碳化硅顆粒在生產(chǎn)和輸運(yùn)的過程中表面易被污染而發(fā)生黏附和團(tuán)聚，使其顆粒粒徑變大，以致失去納米特性，降低材料的性能[10－12］。因此，控制納米粉體團(tuán)聚已成為研制高性能納米粉體的一項關(guān)鍵技術(shù)。消除團(tuán)聚主要有物理[13－15］和化學(xué)兩種方法，大量的團(tuán)聚都采用后者進(jìn)行分散，因為隨著納米粒子尺寸越來越小，團(tuán)聚體越來越頑固。其中表面化學(xué)修飾[16－18］和分散劑分散[19，20］成為主流。關(guān)于表面化學(xué)修飾方面的工作，I.Motoyuki等[21］已經(jīng)作了較為全面的總結(jié)。本文在介紹團(tuán)聚機(jī)理及類型的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述近年來納米碳化硅在分散劑分散方面的研究進(jìn)展及未來的發(fā)展方向。

1 團(tuán)聚

團(tuán)聚現(xiàn)象是納米顆粒的應(yīng)用和研究過程中的一個世界性難題[22，23］。碳化硅納米顆粒由于粒度小、表面原子比例大、比表面積大，表面缺少臨近配位原子、表面能大，處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)[24］，因此在準(zhǔn)備及輸運(yùn)的過程中極易發(fā)生凝并、團(tuán)聚，形成二次粒子。目前，基于對研磨過程的觀察和測試，研究人員將團(tuán)聚分為兩種：軟團(tuán)聚（agglomerates）和硬團(tuán)聚（aggregate）[25］。

軟團(tuán)聚是由靜電力和范德華力作用形成的，由于作用力較弱，可以通過化學(xué)作用和施加機(jī)械力分散[26］。而軟團(tuán)聚很容易被分散，因此實驗者在這方面的研究很少。由于不同化學(xué)組成、不同制備方法，人們對硬團(tuán)聚無法用一個統(tǒng)一的理論來解釋。研究者提出了不同的理論，包括毛細(xì)管吸附理論[27］、氫鍵理論[28］、晶橋理論[29］、化學(xué)鍵作用理論[30］等，其中普遍認(rèn)為化學(xué)鍵作用理論是產(chǎn)生硬團(tuán)聚的主要原因。并且由于化學(xué)鍵的作用，硬團(tuán)聚體在分散的過程中很難被破壞。

J.K.Jiang等[31］的實驗驗證了這一觀點(diǎn)，認(rèn)為分散在溶液中的顆粒以單個微粒、軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚的形式存在，在單個粒子和團(tuán)聚體表面都形成雙電荷層，如圖1所示。對單個粒子而言，由于顆粒表面定位電荷較多，能吸附溶液中大量的配衡電荷，使得其表面雙電荷層變厚，增大空間斥力，使其不易團(tuán)聚。而團(tuán)聚體由于比表面積減小，團(tuán)聚體表面電荷很少，吸附的配衡電荷較少，微粒間的空間斥力很小，易團(tuán)聚在一起，因此，需要其他方法分散。

圖1 顆粒在干燥和水溶液中不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)[31］Fig.1 Various states and configurations of particles in dry state and when dispersed in liquids[31］

2 軟團(tuán)聚的分散

軟團(tuán)聚由于形成機(jī)理簡單，離子鍵的作用力較弱，采用物理分散方法[32］就可以對納米顆粒軟團(tuán)聚進(jìn)行分散，其中主要有超聲分散和機(jī)械分散。

李娟等[33］以O(shè)P－10和十二烷基硫酸鈉作為分散介質(zhì)，采用機(jī)械分散的方式，對水中0.5g／L納米碳化硅顆粒進(jìn)行分散。研究表明在堿性環(huán)境下，機(jī)械攪拌功率為1200W，吸光度約為0.32時，納米碳化硅顆粒的吸光度隨時間（0～60min）的變化量最小。這是因為機(jī)械攪拌會促使顆粒在懸浮液中逐漸遷移，使得團(tuán)聚在一起的粉體獲得能量，打開了軟團(tuán)聚，降低了粉體的平均顆粒尺寸。2008年崔升等[34］以乙醇為分散介質(zhì)，得到沉降時間與吸光度的曲線。實驗發(fā)現(xiàn)，超聲5min情況下，吸光度約為0.87，樣品吸光度隨沉降時間（0～60min）的變化量最小。這是因為超聲波在介質(zhì)中的傳播過程產(chǎn)生高速射流和沖擊波會清洗或侵蝕固體表面，實現(xiàn)固體顆粒的分散和破碎，使得懸浮液局部顆粒最小，吸光度最穩(wěn)定。

近年來，由于對納米碳化硅要求的提高，通過機(jī)械攪拌和超聲波分散結(jié)合的方法分散微粒，其效果明顯優(yōu)越于單一的分散方法。物理分散方法是納米顆粒分散的必需方法。

3 硬團(tuán)聚的分散

3.1 納米碳化硅表面特性及成分

P.S.Bimal等[25］、Q.Huang等[35］認(rèn)為水溶液中SiC表面的電荷是由于硅醇的分解而產(chǎn)生的。在合成碳化硅粉體的過程中，納米粉體表面被氧化形成氧化層，這個氧化層與硅表面的化學(xué)特性非常相似。將這些粉體分散在水中時，硅層與水化合，在碳化硅粉體表面形成硅醇（[Si—OH］，硅醇是兩性材料）。當(dāng)pH值＜4時，硅醇與H＋反應(yīng)形成，使碳化硅表面帶正電荷；如果pH值＞4，硅醇和OH－粒子反應(yīng)形成[Si—O］－，使得碳化硅表面帶負(fù)電荷，即

崔升等[34］借助XRD、比表面儀等對納米碳化硅的表面改性進(jìn)行研究，通過改性前的紅外光譜圖得出在1100～1000cm－1處為Si—O鍵的特征吸收峰，在3460cm－1附近的特征吸收峰為物理吸附水－OH鍵的特征吸收峰，這從另一個角度說明了納米碳化硅的表面特性。W.Li等[36］和J.Sun等[37］分別測得的SiC顆粒表面化學(xué)成分如表1和表2所示?？梢钥闯鎏蓟桀w粒表面出現(xiàn)氧化層，氧元素占一定比例，經(jīng)過HF酸酸洗后，氧化層被溶解，氧含量明顯下降。因此，在分散碳化硅納米粉體之前，需要對粉末進(jìn)行酸洗，除去表面的氧化層及其他雜質(zhì)，以便更好地吸附分散劑。郭小龍等[38］在研究碳化硅納米顆粒分散時，用2%（體積分?jǐn)?shù)）的HF酸將SiC粉體進(jìn)行浸泡處理。這都說明了納米碳化硅粉末在制備和輸運(yùn)的過程中確實存在一定程度的污染，而HF酸酸洗是其分散的必需方法。

表1 SiC粉末化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）[36］Table 1 Chemical composition of SiC powder（mass fraction／%）[36］

表2 酸洗前后SiC表面化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）[37］Table 2 The main components of SiC before and after washing with HF（mass fraction／%）[37］

3.2 影響分散的主要因素

近年來，實驗者采用不同的分散劑對納米碳化硅顆粒硬團(tuán)聚進(jìn)行分散，取得了一定的進(jìn)展。根據(jù)分散機(jī)制的不同將分散劑分為非離子型和離子型。前者適用于粒徑（0.5～2μm）較大的微粒的分散，其中最常用的是聚乙二醇（PEG）。2004年郭興忠等[39］利用聚乙二醇對1.5μm碳化硅粉體進(jìn)行分散，當(dāng)PEG添加量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，顆粒之間相互黏附作用減弱，改性碳化硅的流動特性提高，液體中顆粒的分散效果較好。陳健等[40］分析了聚乙二醇在納米顆粒上的吸附量與pH值的關(guān)系。實驗表明，堿性環(huán)境下，碳化硅表面分散劑PEG的吸附量隨著pH值的增大而略有下降。這是因為PEG是一種非離子型分散劑，其表面具有極高的極性與氫氧化物表面形成較強(qiáng)的氫鍵，納米碳化硅在堿性溶液中帶負(fù)電，通過吸附使碳化硅被包覆，碳化硅粒子之間形成空間位阻而相互排斥，從而起到分散的效果。

與非離子型相比，離子型分散劑不僅產(chǎn)生空間位阻而且產(chǎn)生靜電斥力，從而能夠更加高效地分散微粒。常用的主要有聚乙烯亞胺（PEI）、聚羥酸銨（APC）、四甲基氫氧化銨（TMAH）等。其中，PEI是由于其氨基團(tuán)易被離化而帶電[41］，且其分子在水溶液中是多枝球狀[42］。當(dāng)PEI溶解在中性或者酸性溶液中，它對質(zhì)子的吸附將導(dǎo)致氨基團(tuán)質(zhì)子化，因此，離化的PEI吸附在帶負(fù)電的碳化硅表面，形成雙電荷層（DLVO）[43］。在產(chǎn)生空間位阻的同時產(chǎn)生靜電斥力，從而起到更好的分散作用[44］。2001年，J.Sun等[37］在研究碳化硅粉體的分散及其流動特性時，采用聚乙烯亞胺分散納米碳化硅顆粒時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)懸浮液pH值在酸性和中性之間時，SiC表面吸附的PEI約為0.038mg／m2；當(dāng)pH值為11.10時，吸附量高達(dá)0.456mg／m2。P.S.Bimal等[25］利用APC分散納米碳化硅時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)懸浮液pH值為7.5時，分散劑的吸附量達(dá)到最大值，約為1.10mg／g。因此，對于不同的分散劑，懸浮液處于最佳分散狀態(tài)對應(yīng)的pH值完全不同。這是由于不同分散劑的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及包覆機(jī)理等不同。

大量數(shù)據(jù)（見表3）表明碳化硅的等電點(diǎn)[45］在酸性區(qū)域，而在等電點(diǎn)處粒子表面吸附的H＋和OH－電荷數(shù)目相等，凈電荷為零，漿料中的粒子很容易產(chǎn)生團(tuán)聚和絮凝，而許多離子型分散劑只有在酸性溶液中才能起到最佳的分散效果。另外，納米碳化硅表面是疏水性的，其在水中的可濕性非常差，這些問題都將影響分散劑的分散程度。因此，需要一種新的分散劑，使其在遠(yuǎn)離等電點(diǎn)處起到最佳分散效果的同時又能夠改變納米碳化硅顆粒的疏水性，進(jìn)而更加有效改善其分散性。

表3 添加分散劑前后碳化硅的等電點(diǎn)Table 3 The isoelectric point of SiC before and after adding dispersing agent

2012年，I.Motoyuki等[48］在分散納米炭黑時提出了一種名為甲苯酰－聚乙烯亞胺（T－PEI）的分散劑，就是在聚乙烯亞胺分子表面嫁接疏水性甲苯酰團(tuán)。表面活性劑A吸附在經(jīng)過T－PEI穩(wěn)定的炭黑（Carbon Black，CB）納米顆粒上時，表面活性劑的磷團(tuán)不僅吸附在T－PEI的氨基上，而且吸附在甲苯酰團(tuán)上通過疏水性的烷基鏈[49］。因此，親水基磷鏈和PEG鏈分別與溶劑相接觸時，被T－PEI吸附與表面活性劑修正的CB納米顆粒在溶液中能充分地分散。可以從吸附量、黏度電勢兩個方面將它與其他分散劑進(jìn)行對比，進(jìn)一步說明其優(yōu)缺點(diǎn)。

2012年，N.Yosuke等[50］采用 T－PEI來分散納米碳化硅，得到分散劑的吸附率與甲苯酰團(tuán)添加量的關(guān)系，實驗結(jié)果表明隨著疏水性甲苯酰含量的增加，SiC納米顆粒對分散劑的吸附率增大。對于分子質(zhì)量為10000的T－PEI而言，當(dāng)甲苯酰含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，納米碳化硅對T－PEI的吸附率高達(dá)97%。J.Sun等[37］用聚乙烯亞胺作為分散劑分散納米碳化硅顆粒，實驗結(jié)果如圖2所示，根據(jù)添加量與吸附量的百分比可以得到，納米碳化硅對PEI的吸附量最高約為85%。因此從分散劑吸附量的角度可以看出，新型的分散劑T－PEI明顯高于傳統(tǒng)的PEI。納米顆粒對分散劑吸附量越大，納米顆粒之間的空間位阻和靜電力就越大，分散效果就越好。另外，分散劑的吸附量與其分子量（MW）有關(guān)，相同分散劑的分子量越大，納米顆粒對其吸附量就越多。

圖2 pH值分別為3.57和6.61時，PEI的添加量與吸附量之間的關(guān)系[37］Fig.2 Adsorption amount of PEI at pH 3.57，6.61 versus the total added amount PEI[37］

黏度是衡量分散劑分散效果的直觀參數(shù)，黏度越小顆粒之間的相互作用越弱，懸浮液中單個微粒越多，牛頓流體特性就越好[51］，微粒間黏度越強(qiáng)。W.Li等[36］用氫氧化四甲基銨（TMAH）作為分散劑，得到分散劑含量與懸浮液黏度的曲線，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，懸浮液黏度達(dá)到最小值0.035Pa·s。H.Yoshihiro等[52］利用聚丙烯酸物（PAA）作為分散劑研究碳化硅分散時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5，切變率為380s－1時，懸浮液的黏度約為0.025Pa·s。N.Yosuke等[50］實驗得出的疏水性甲苯酰團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與懸浮液黏度的關(guān)系曲線見圖3。由圖3可知，當(dāng)T－PEI分子量為10000，切變率為9s－1，懸浮液pH值為4且甲苯酰團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%時，納米碳化硅懸浮液的黏度最低，約為0.02Pa·s；因此從懸浮液黏度的大小可以看出，由于工作機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，新型分散劑能夠更進(jìn)一步地減小溶液的黏度。

圖3 甲苯酰團(tuán)的比率和分散劑的分子量對碳化硅懸浮液黏度的影響[50］Fig.3 Effect of the toluoyl group ratio and MWof dispersant on viscosity of SiC suspensions[50］

在研究納米顆粒分散時，Zeta電勢隨pH值的變化關(guān)系是衡量分散效果的一個重要指標(biāo)。當(dāng)溶液的pH值遠(yuǎn)離等電點(diǎn)時，Zeta電位（正或負(fù)）越高，顆粒表面的電荷越多，顆粒之間的靜電斥力越大，分散效果越好。J.H.Lee等[53］利用聚乙烯丁醛（PVB）作為分散劑研究碳化硅分散穩(wěn)定時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5.1時，Zeta電勢最大值接近43mV。S.C.Wang等[54］利用PEI作為分散劑研究納米碳化硅的動電學(xué)特性時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為7.5時，Zeta電勢最大值接近50mV。Q.Huang等[35］用TMAH作為分散劑測得pH值與Zeta電勢之間的關(guān)系曲線見圖4。由圖4可知，當(dāng)pH值為9.8時，浸洗后的懸浮液的Zeta電勢達(dá)到最小值－45mV；J.Sun等[37］利用PEI作為分散劑，測得pH值與Zeta電勢之間的關(guān)系曲線，當(dāng)pH值等于4.2時，Zeta電勢達(dá)到最高值50mV。J.X.Zhang等[55］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分散劑PEI＋0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）citric acid（檸檬酸），在pH值為4.6時，Zeta電勢最大值接近60mV。以上對比發(fā)現(xiàn)，Zeta電位的最大值（絕對值）隨分散劑類型的不同而不同，Zeta電位越高，越有利于微粒的分散。TMAH是一種陰離子高分子聚合物[56］，只有在堿性環(huán)境下才能起到分散的作用，而PEI和PVB是一種陽離子分散劑[57］，在酸性環(huán)境下才能發(fā)揮作用，因此，懸浮液的酸堿性也影響分散劑的分散效果。

4 結(jié)束語

自納米碳化硅問世以來，基于納米碳化硅及其復(fù)合材料的器件越來越多。隨著納米碳化硅粒徑的不斷減小，器件性能大幅度地提高。盡管如此，納米碳化硅材料還面臨一些亟須解決的問題。新型分散劑由于復(fù)雜的鏈接結(jié)構(gòu)，合成和制備都需要實驗員根據(jù)自己的需求來完成，而高分子分散劑的制備本身就是一個難點(diǎn)；部分研究者認(rèn)為分子間范德華力、靜電斥力及氫鍵等對納米顆粒團(tuán)聚起決定性作用。其實上述因素只是起到促進(jìn)作用，并非決定性作用，納米顆粒團(tuán)聚的成因機(jī)理及其微觀結(jié)構(gòu)還有待于深入研究。

因此，在以后的研究中，一要著眼于納米碳化硅表面特性分析，以期獲得更加有效的新型分散劑；二要從納米顆粒團(tuán)聚的根本出發(fā)，找出能夠完全破壞納米碳化硅團(tuán)聚的方法；三是采用物理和化學(xué)相結(jié)合的方法先對懸浮液分散，再選擇合適的分散劑和表面活性劑繼續(xù)分散，得到分散效果更好的納米碳化硅顆粒。

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