熱沉積法制備納米二硫化鉬薄膜及其光電特性研究

何 杰，陳康燁，林 拉，張國(guó)瑞，顧偉霞，馬錫英

（蘇州科技學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 蘇州215011）

1 引 言

二硫化鉬是具有金屬光澤的黑色固體粉末，具有良好的的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定（熔點(diǎn)是1 185℃）和防腐蝕性、潤(rùn)滑、催化等性能，不溶于水、稀酸、堿和其他有機(jī)溶劑，一般也不與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，不侵蝕橡膠制品［1］.MoS2一直是工業(yè)領(lǐng)域廣泛使用的潤(rùn)滑劑［2］.另外，在石油加氫脫硫催化劑［3］、光電化學(xué)電池［4］、非水鋰電池［5］、高彈體新材料［6］及涂層［7］等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用.隨著納米科技的興起，對(duì)于MoS2的研究也轉(zhuǎn)入到納米尺度范圍.納米MoS2比體材料MoS2具有更優(yōu)越的性能，尤其作為潤(rùn)滑材料在摩擦材料表面的附著性、覆蓋程度、抗磨、減摩性能都有明顯提高.在L.Margulls等［8］制備出富勒烯結(jié)構(gòu)的納米MoS2之后，人們開(kāi)始嘗試應(yīng)用不同方法來(lái)制備納米MoS2，已經(jīng)得到了許多不同形貌的納米MoS2，如富勒烯狀、棒狀、球狀等.與此同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)納米MoS2在潤(rùn)滑劑［9］、電極材料［10］、儲(chǔ)氫材料［11］和催化劑［12］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

MoS2呈六方密堆積的石墨層狀結(jié)構(gòu)，層與層間由弱相互作用的范德瓦爾斯力相結(jié)合，經(jīng)過(guò)測(cè)定，S-Mo-S層的層厚為0.315nm，層間的距離為0.349nm，兩層間極弱的S—S鍵極易滑動(dòng)［13］.因此，與石墨容易剝離為單原子層的石墨烯相似［14］，通過(guò)微機(jī)械剝離也很容易成為單層MoS2膜［15］.單層 MoS2是具有直接帯隙為1.8eV的半導(dǎo)體.這就使得 MoS2在太陽(yáng)能電池、晶體管、集成電路等方面有良好的發(fā)展前景.A.Kis研究組已經(jīng)利用剝離方法研制了電流開(kāi)關(guān)比達(dá)到108、靜態(tài)漏電流低于2pA的單層MoS2晶體管［16］，這表明單層 MoS2晶體管具有極好的開(kāi)關(guān)特性、放大特性［17］和超低的靜態(tài)功耗，MoS2將在微型便攜式電子系統(tǒng)和邏輯電路中發(fā)揮重要作用.

目前，納米MoS2的制備方法主要有化學(xué)法、物理法和單層MoS2重堆積法［18］.化學(xué)法主要包括硫代鉬酸銨酸化法、五氯化鉬和硫化氫作前驅(qū)體的化學(xué)氣相沉積法、微滴乳化法等［19］.物理法是通過(guò)機(jī)械研磨和高能物理等方法對(duì)MoS2進(jìn)行粉碎和細(xì)化從而制備納米材料.單層MoS2重堆法是通過(guò)正丁基鋰還原MoS2生成LixMoS2，然后LixMoS2在離層試劑中發(fā)生離層從而得到［MoS2］x-.其中離層試劑中的氫元素轉(zhuǎn)化為氫氣，由于氣體膨脹導(dǎo)致層與層的剝離，因此得到穩(wěn)定的單分子層懸浮液，最后單層MoS2又在一定條件下發(fā)生重堆積［20］.

本文主要采用熱蒸發(fā)沉積法制備MoS2，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SME）和金相顯微鏡等分析測(cè)試手段對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征，分析了薄膜的表面形貌，估算了薄膜晶體的尺寸，并且利用紫外分光可見(jiàn)光光度計(jì)分析了MoS2的吸收特性.最后利用霍爾效應(yīng)和I-V測(cè)試儀分析了MoS2的表面電學(xué)特性和MoS2／Si異質(zhì)結(jié)的接觸特性以及其中電子的運(yùn)輸特性.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

實(shí)驗(yàn)中利用熱蒸發(fā)沉積法（PVD）制備MoS2薄膜，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.實(shí)驗(yàn)儀器主要由5部分構(gòu)成：真空石英管構(gòu)成的物理沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計(jì)、進(jìn)氣系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng).實(shí)驗(yàn)所用的硅襯底是電阻率為3～5Ω·cm、晶向（100）的P型硅（Si）片.取20g分析純度的MoS2粉末，放入瑪瑙碗中研磨，滴入PVA膠（7%～8%）20滴，攪拌，再滴入等量的PVA，繼續(xù)攪拌，完成后放入烘箱，在100～200℃溫度下烘烤4～5min，取出.然后取2小勺烘干后的MoS2粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷壓機(jī)，在約5MPa壓力下壓成直徑1cm的小圓餅狀，取出.放入陶瓷纖維高溫?zé)Y(jié)爐中，在500℃溫度下烘烤10h去膠，然后取出.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.2 樣品制備和分析方法

將Si片襯底浸泡于稀釋的HF酸中去除Si表面氧化的SiO2.再將Si片放置于裝有潔凈的去離子水的超聲波清洗機(jī)中清洗，去除Si片上的雜質(zhì)，再將Si片依次逐個(gè)吹干后均勻等距地放置于實(shí)驗(yàn)儀器的石英管中，然后將壓好的MoS2圓餅放置于石英管中，之后將石英管密封，打開(kāi)真空泵將石英管內(nèi)抽到準(zhǔn)真空狀態(tài)，然后打開(kāi)設(shè)置好程序的加熱裝置.當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)打開(kāi)氬氣閥門，調(diào)節(jié)流量計(jì)使真空管中的氬氣流量穩(wěn)定.MoS2圓餅在高溫下蒸發(fā)，蒸發(fā)的MoS2顆粒隨著攜載氣體氬氣向Si片方向運(yùn)動(dòng).MoS2顆粒輸運(yùn)到Si片表面通過(guò)吸附、沉積形成MoS2薄膜.一般影響樣品質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)參量有溫度、時(shí)間、氬氣流量、實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng).在本實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)溫度為400～600℃，時(shí)間為10～40min，氬氣流量為10～40cm3／min，工作壓強(qiáng)為0.01Pa.通過(guò)控制較小的氬氣流量，使單位時(shí)間內(nèi)少量MoS2分子到達(dá)Si片表面，并且通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以得到超薄的MoS2薄膜.反應(yīng)結(jié)束后，依次關(guān)閉氬氣閥門和氣體閥控裝置，石英管的溫度降到常溫時(shí)，打開(kāi)石英管，取出樣品，放入培養(yǎng)皿待測(cè).利用X射線衍射儀、光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察樣品的結(jié)構(gòu)和表面形貌，利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、電流／電壓測(cè)試裝置和霍爾效應(yīng)研究樣品的光電特性.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過(guò)金相顯微鏡觀察溫度在400～600℃、氬氣流量15～20cm3／min，時(shí)間為20～30min的條件下制備的樣品，發(fā)現(xiàn)在溫度550℃，20cm3／min，30min生長(zhǎng)的樣品薄膜比較均勻，面積較大，并有顯著形貌特征.圖2為該樣品的X射線衍射 （XRD）譜.在 2θ 角 為 13.48°，29.45°，32.99°，47.78°，54.65°，56.45°處有6個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰，與MoS2晶體的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)這6個(gè)衍射峰分別與對(duì)應(yīng)的 MoS2（002），（104），（100），（105），（106），（110）晶面的衍射峰位基本相吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)的樣品為多晶的MoS2薄膜.

由XRD衍射峰的半高全寬，通過(guò)Scherrer公式Dhkl＝kλ／（βcosθ）可以估算 MoS2晶粒的尺寸，其中Dhk1是沿垂直于（hkl）晶面的晶粒大小，λ是入射X射線波長(zhǎng)，λ＝0.154nm，k是常量，一般取0.89，β是衍射峰的半高全寬，θ為布拉格衍射角.如果有多個(gè)峰值，應(yīng)分別計(jì)算每個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的晶粒大小然后取平均值.得到實(shí)驗(yàn)制備樣品的平均尺寸大約為60nm.由于衍射峰的半高全寬差別很大，Scherrer公式只能對(duì) MoS2晶粒尺寸做大概估算.

圖2 X射線衍射圖

圖3為典型的550℃制備的樣品的SEM圖片，右上角小圖是對(duì)大圖中間的一小塊的放大圖像.可以看出，MoS2顆粒較均勻地分布在Si襯底上.根據(jù)圖中的比例尺，可以估算出晶粒的尺寸為50～100nm，與Scherrer公式計(jì)算出的晶粒尺寸基本吻合.

圖3 550℃退火樣品的掃描電鏡圖片

利用UV-3600分光光度計(jì)測(cè)量了550℃制備的MoS2納米薄膜樣品的吸收譜，如圖4所示.可以看出，在670nm處有1個(gè)小的吸收峰，其對(duì)應(yīng)的帶隙寬度為1.8eV，恰好對(duì)應(yīng)了單層MoS2的帶隙寬度.另外，MoS2樣品在732nm有很強(qiáng)的吸收，可看做為峰值吸收和吸收限，其對(duì)應(yīng)的帶隙寬度為1.69eV.與單層MoS2670nm處典型的吸收峰相比，732nm處的峰值較寬，并且向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向發(fā)生了移動(dòng)，這是由于MoS2納米薄膜顆粒尺寸存在較大的分布，使吸收峰產(chǎn)生了展寬.MoS2納米顆粒具有較大的比表面積，包含較多的懸掛鍵、表面態(tài)和缺陷態(tài)，使吸收峰發(fā)生了紅移.由于樣品制備儀器長(zhǎng)期使用，石英管中可能存在其他雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中以及實(shí)驗(yàn)樣品保存的過(guò)程中也有可能引入其他雜質(zhì)，而其他的峰值可能就是由于這些雜質(zhì)引起的.對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)的納米MoS2吸收譜發(fā)現(xiàn)732nm的峰值較寬，分析是由薄膜顆粒尺寸變化引起的.總體上，MoS2薄膜對(duì)400～700nm波段的可見(jiàn)光有較強(qiáng)的吸收，表明MoS2可以用作良好的光吸收材料，例如太陽(yáng)能電池等.

圖4 納米MoS2薄膜的吸收譜

在待測(cè)樣品（1cm×1cm）的4個(gè)頂角上蒸鍍4個(gè)鎳電極a，b，c，d，如圖5所示，電極與薄膜屬于歐姆接觸.利用HMS-3000霍爾效應(yīng)測(cè)量?jī)x測(cè)量MoS2納米薄膜表面的I-V特性，如圖6所示.可以看出，4電極間電壓Vab，Vbc，Vcd，Vda與電流I近似成線性關(guān)系，表明MoS2薄膜具有良好的表面導(dǎo)電特性.由于4個(gè)電極間的對(duì)稱性和樣品表面存在一些顆粒導(dǎo)致表面存在起伏，使MoS2樣品的表面I-V曲線并不呈嚴(yán)格的線性關(guān)系，而是有所偏離.為了與純Si片相比較，在圖7中給出了純Si片表面的I-V特性，可以看出，與 MoS2納米薄膜表面的I-V特性存在顯著差別.

圖5 鎳電極

圖6 MoS2的霍爾效應(yīng)表面I-V特性曲線圖

圖7 Si襯底的霍爾效應(yīng)表面I-V特性曲線圖

圖8 MoS2／Si異質(zhì)結(jié)的I-V特性

在Si襯底的下表面和襯底上MoS2薄膜的上表面蒸鍍鎳電極，電極與薄膜和Si襯底屬于歐姆接觸.MoS2／Si異質(zhì)結(jié)的I-V特性如圖8所示.從圖中可以看到，樣品兩端加正向電壓時(shí)，電流隨電壓增大成指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系，而當(dāng)加反向電壓時(shí)反向電流很小，Is0約為1.128μA，且表現(xiàn)出反向飽和特性，表明 MoS2／Si異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特性，即單向?qū)щ娦?圖9為半對(duì)數(shù)的擬合圖，電流的對(duì)數(shù)值與擬合線完全重合，并呈線性關(guān)系，說(shuō)明MoS2和Si形成了良好的異質(zhì)結(jié).

圖9 半對(duì)數(shù)ln I-V曲線及其擬合線

最后，在550℃生長(zhǎng)條件下，探究不同氬氣流量和不同生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)樣品的電子遷移率、霍爾系數(shù)、載流子濃度和電導(dǎo)率的影響，如表1所示.在550℃、氬氣流量20cm3／min、反應(yīng)時(shí)間30min條件下制備的MoS2薄膜的電子遷移率最大，為6.730×102cm2／（V·s）.電子遷移率是半導(dǎo)體材料的一個(gè)重要的參量，電子遷移率越大，材料的導(dǎo)電性越好，相同電流下的功耗就越小，電流承載能力也就越強(qiáng).電子遷移率不僅影響材料的導(dǎo)電性，還對(duì)器件的工作頻率有著很大的影響.因?yàn)榘雽?dǎo)體晶體管的截止頻率與基區(qū)材料的載流子遷移率成正比，所以電子遷移率越高，晶體管的開(kāi)關(guān)轉(zhuǎn)換速度越快.

另外，通過(guò)測(cè)量還發(fā)現(xiàn)樣品的霍爾系數(shù)為正數(shù)，表明MoS2薄膜的多數(shù)載流子為空穴，呈導(dǎo)電類型p型.雖然MoS2薄膜在制備時(shí)并沒(méi)有摻雜，可能是因?yàn)樵谏L(zhǎng)過(guò)程中p-Si襯底中摻雜的硼原子在高溫下擴(kuò)散到MoS2薄膜中，體現(xiàn)出p型特性.

表1 不同條件下制備的MoS2薄膜的電學(xué)特性參量

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱蒸發(fā)沉積法制備了MoS2薄膜，并研究了其光電特性.發(fā)現(xiàn)在溫度550℃、氬氣流量20cm3／min、沉積時(shí)間30min條件下能夠沉積質(zhì)量較好的納米MoS2薄膜，晶粒尺寸在50～200nm之間.MoS2薄膜具有良好的光學(xué)性質(zhì)，在720nm附近有很強(qiáng)的吸收.MoS2薄膜具有良好的導(dǎo)電性，其電子遷移率可達(dá)到6.730×102cm2·V-1·s-1.MoS2／Si異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出完美的整流特性，可用來(lái)制備晶體管和集成電路等器件.

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