溶膠-凝膠法制備氧化鋁薄膜

任雪潭 劉艷春 侯來廣 周瑞龍

（1 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川 綿陽 621010）（2 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510435）

前言

表面涂層技術(shù)在材料的保護(hù)和應(yīng)用中發(fā)揮著重要的作用，金屬材料具有非常好的可加工性和熱傳導(dǎo)性，是工業(yè)和民用的一種重要的基礎(chǔ)材料。然而一般情況下其抗氧化和耐化學(xué)侵蝕的能力較弱，尤其是污垢對金屬材料的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，時(shí)間久了會對金屬造成致命破壞。一些工業(yè)化國家因污垢問題而帶來的經(jīng)濟(jì)損失約占其國民生產(chǎn)總值的0.25%［1～2］。而在這其中，水垢帶來的經(jīng)濟(jì)損失占了其中相當(dāng)大的一部分。家用熱水器特別是電熱水器在高鈣的自來水地區(qū)往往容易因加熱管結(jié)垢而導(dǎo)致壽命縮短。為了延長熱水器的使用壽命，人們采用了多種措施來進(jìn)行預(yù)防。

預(yù)防辦法主要有物理方法和化學(xué)方法［3］。其中前者可分為機(jī)械防垢、永磁場防垢以及電子防垢［1］；后者則通過添加除垢劑和離子交換的方法對硬水進(jìn)行軟化處理，從而降低水中成垢離子的含量，減少水垢的形成。通過在金屬表面制備低表面能或者高穩(wěn)定性的無機(jī)涂層也可以起到抑制水垢對金屬材料破壞的作用，而無機(jī)涂層技術(shù)是一種很成熟的工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)。在制備涂層方面，溶膠－凝膠法具有設(shè)備簡單，工藝易于控制，制品的純度和均勻度高等優(yōu)點(diǎn)［4～10］。在基板鍍膜方面也有很大發(fā)展，這其中包括：浸漬提拉法、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴霧涂層噴涂法和流動涂膜法等［11］。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則，選擇廉價(jià)無機(jī)鹽Al（NO3）3·9H2O，而不是傳統(tǒng)的較為昂貴的金屬醇鹽作為前驅(qū)體，通過溶膠－凝膠工藝制備AlOOH溶膠，在不銹鋼表面制備氧化鋁薄膜，并對相關(guān)制備工藝進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 AlOOH溶膠的制備

將 Al（NO3）3·9H2O（AR，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)）溶于蒸餾水中配制成1mol／L的溶液，在85℃的恒溫水浴磁力攪拌器中高速攪拌，向溶液中緩慢滴加氨水至pH值為9.5左右為止。隨后密封，并在85℃繼續(xù)攪拌1h。用真空抽濾機(jī)抽濾出溶液中的AlOOH沉淀，并反復(fù)用蒸餾水對其清洗10次。將抽濾出的AlOOH用0.5mol／L的硝酸溶液在60℃進(jìn)行膠溶，使pH值為3.5左右，保持密封并攪拌6h，后將其置于50℃的恒溫水浴鍋中老化12h，制得半透明的AlOOH溶膠［9～10］。

1.2 不銹鋼表面薄膜的制備

將不銹鋼片截成2cm左右的正方形。其中一組用砂紙進(jìn)行粗化處理；另一組則保持原有狀態(tài)。把2組不銹鋼片放入裝有丙酮溶液的燒杯中，在超聲波清洗儀中清洗2min，后再用蒸餾水清洗一遍，用熱風(fēng)進(jìn)行干燥。用鑷子把準(zhǔn)備好的不銹鋼片放入制備好的AlOOH溶膠中，浸泡2～5min，然后緩慢地將不銹鋼片從溶膠中移出，保持直立狀態(tài)在室溫下干燥24h，再放入60℃的烘箱中干燥10min。把準(zhǔn)備好的不銹鋼膜片放到加熱爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并控制不同的升溫速率和加熱溫度。溫度點(diǎn)分別控制為：500℃、600℃、800℃、900℃；升溫速率分別控制為：1℃／min、1.5℃／min、2℃／min、2.5℃／min、3℃／min、5℃／min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 升溫速率對薄膜形成的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)熱處理溫度為500℃時(shí)，升溫速率為5℃／min時(shí)，AlOOH凝膠均不能在不銹鋼片表面形成薄膜，全部從表面脫落。在升溫速率為3℃／min、2.5℃／min、2℃／min時(shí)，未粗糙化處理的不銹鋼片上的AlOOH凝膠不能夠形成薄膜，粗糙化處理后的不銹鋼片上的AlOOH凝膠能夠形成薄膜，但是很不牢固，容易脫落。而升溫速率為1.5℃／min、1℃／min時(shí)，AlOOH凝膠均能在2組不銹鋼片上通過熱處理形成薄膜，但未經(jīng)處理的表面的成膜質(zhì)量很差，不能夠形成完整的薄膜，并且很容易剝落。進(jìn)行粗化處理后所形成的薄膜則能夠牢固地附著在不銹鋼片表面，用鑷子在不銹鋼片上面劃都不能使薄膜脫落?？梢娚郎厮俾屎筒牧系谋砻鏍顩r對成膜有著重要的影響。由于形成的氧化鋁薄膜和金屬基體的膨脹系數(shù)的差異，過快的升溫速率使產(chǎn)生的膨脹量不同導(dǎo)致應(yīng)力產(chǎn)生，破壞表面膜層，最終得不到完整的膜層；而緩慢升溫有益于應(yīng)力的釋放，從而能形成較好質(zhì)量的膜層。

圖1 熱處理溫度為500℃的不銹鋼表面厚膜層SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM photos of thick film treated at 500℃

從圖1（a）可以清楚地看出薄膜的表層大部分已經(jīng)剝落。圖1（b）為放大3000倍的SEM照片。從圖1（b）中可以看出，處理后的不銹鋼片表面凹凸不平，這為薄膜的粘結(jié)提供了良好條件。倘若不銹鋼表面是光滑的，薄膜是不易粘結(jié)上去，這與前面實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。盡管剝落嚴(yán)重，薄的薄膜與不銹鋼片的表面的粘結(jié)的牢固性還是很好的，薄膜緊緊地粘附在了不銹鋼表面。通常膜層越薄其彈性越好，同時(shí)提高膜層的彈性也有利于成膜。根據(jù)表面吸附理論可知，若一相能在另一相上潤濕，則增加表面粗糙度能夠提高表面接觸角，從而越有利于潤濕，提高結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過粗糙化處理后能夠形成牢固的氧化鋁膜層。比較升溫速率為1℃／min和1.5℃／min熱處理?xiàng)l件下所形成薄膜，發(fā)現(xiàn)兩者的薄膜性能基本相同。綜合考慮，后面實(shí)驗(yàn)均采用1.5℃／min的熱處理速率和表面粗糙化工藝。

2.2 熱處理溫度對薄膜形成的影響

分別在500℃、600℃、800℃、900℃條件下對涂膜的不銹鋼片進(jìn)行熱處理，升溫速率為1.5℃／min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在前3個(gè)處理溫度下AlOOH凝膠都能夠形成牢固的膜層。而900℃熱處理?xiàng)l件下AlOOH凝膠則不能形成膜，而是完全從不銹鋼表面脫落，并且不銹鋼在這一溫度下被嚴(yán)重氧化，從原來表面的潔白光亮變成了黑色。說明過高的處理溫度不利于膜層的形成，容易超過不銹鋼的抗氧化溫度。圖2（a）～圖2（c）是熱處理溫度分別為500℃、600℃、800℃條件下所得到不銹鋼片表面膜層的掃描電子顯微鏡照片，其中圖2（a1）、2（b1）、2（c1）為低倍照片（×100），圖2（a2）、2（b2）、2（c2）為高倍照片（×3000）。

圖2 不同熱處理溫度的不銹鋼膜層SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of films treated at different temperature

圖2中相對明亮的部分是沒有經(jīng)過鍍膜的不銹鋼片的表面，而灰黑色的部分是經(jīng)過鍍膜的不銹鋼表面。從圖2我們可以很清楚地看出，經(jīng)過鍍膜的不銹鋼表面明顯地有一層薄膜。低倍照片和高倍照片都表現(xiàn)出高度的致密性，沒有看到裂紋的存在，但是隨著溫度的提高，不銹鋼表面顏色變暗，說明已經(jīng)有氧化反應(yīng)發(fā)生，只是不明顯。這充分說明分別為500℃、600℃、800℃的熱處理溫度下，升溫速率在1.5℃／min時(shí)，AlOOH凝膠在不銹鋼片的表面可以形成一層致密性相當(dāng)好的薄膜。考慮到膜層中晶體含量的提高對膜層的硬度和耐磨性有利和氧化問題，最終選擇600℃為合適的熱處理溫度。

2.3 薄膜的X衍射分析

圖3為500℃、600℃制備的氧化鋁薄膜的X衍射譜圖。

圖3 不同熱處理溫度的不銹鋼薄膜的X衍射譜圖Fig.3 The XRD patterns of films treated at different temperature

由圖3可以看出，薄膜的成分以非晶態(tài)為主，含有少量衍射峰，但寬化比較嚴(yán)重，經(jīng)查閱相關(guān)圖譜，發(fā)現(xiàn)和JCPDS卡片50－0741的峰值吻合得很好。該卡片對應(yīng)的是γ－氧化鋁，說明在形成的氧化鋁膜層中存在γ－氧化鋁晶相，由于處理溫度不高，所以膜層以非晶態(tài)氧化鋁和晶態(tài)氧化鋁的形式存在。

3 結(jié)論

1）用Al（NO3）3·9H2O 為前驅(qū)體制備 AlOOH 溶膠，采用浸漬提拉法可以在不銹鋼表面制備AlOOH凝膠薄膜。

2）AlOOH凝膠薄膜形成良好氧化鋁薄膜的最佳條件是：溫度為600℃、升溫速率為1.5℃／min。溫度過高和升溫速率過快都不利于穩(wěn)定薄膜的形成。

3）所制得的氧化鋁薄膜由非晶態(tài)氧化鋁和晶態(tài)氧化鋁組成，其中晶體以γ－氧化鋁的形式存在。

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