硅、磷復(fù)合助劑對MoNiP/Al2O3催化劑性質(zhì)的影響

張艷俠，包洪洲，高 鵬，付秋紅

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

MoNiP/Al2O3催化劑是目前工業(yè)上使用最廣的加氫處理催化劑。為了改善該類催化劑的催化性能，經(jīng)常在催化劑制備過程中引入助劑，硅是常用助劑之一，磷被稱為工業(yè)催化劑的第二助劑。硅的加入一般可以改善催化劑的酸類型，提高催化劑的總酸量，同時提高B酸中心的比例［1-4］。磷單獨負(fù)載在氧化鋁載體上時，沒有加氫脫氮活性；磷在催化劑中能發(fā)揮作用是因為它與活性金屬發(fā)生相互作用的結(jié)果［5-8］。一般情況下，助劑磷在浸漬液的配制過程中引入，通過穩(wěn)定浸漬溶液來改善活性金屬的分散狀態(tài)［9］。而目前對于硅磷復(fù)合助劑對催化劑物化性質(zhì)的影響的報道很少。本課題在催化劑制備過程中以2種不同的方式同時引入硅和磷助劑，對所得催化劑樣品進(jìn)行BET、拉曼光譜和H2-程序升溫還原（H2-TPR）以及X射線光電子能譜（XPS）表征，并以含有一定量噻吩、哌啶和萘的液體石蠟為原料，采用微型反應(yīng)器對其加氫活性進(jìn)行評價。

1 實 驗

1.1 載體及催化劑的制備

復(fù)合助劑分2種方式加入：①在干膠粉的制備過程中加入SiO2、在載體的制備過程中引入P2O5；②SiO2和P2O5都在載體的制備過程中引入。在方式①中，硅在成膠過程中引入，即在采用碳化法制備擬薄水鋁石的過程中引入硅溶膠，而方式②則是在擬薄水鋁石和膠溶酸等物質(zhì)進(jìn)行混合成型過程中引入硅溶膠。2種方式中，均在擬薄水鋁石和膠溶酸等物質(zhì)進(jìn)行混合成型過程中引入磷酸。引入的復(fù)合助劑SiO2/P2O5質(zhì)量比分別為8.0，4.0，2.5，2.0，SiO2在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%，P2O5在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%。

將擬薄水鋁石加入適量的醋酸和硝酸水溶液，經(jīng)擠條、干燥、焙燒，制成三葉草條形載體，浸漬Mo-Ni-P溶液，經(jīng)干燥、焙燒，制成催化劑。按復(fù)合助劑加入方式和SiO2/P2O5質(zhì)量比不同，將催化劑記為A～H，其中催化劑A～D為硅在成膠過程引入，催化劑E～H為硅在載體制備過程引入，Ⅰ為無復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑。Mo-Ni-P溶液采用常規(guī)的方法配制，其中，Mo源為三氧化鉬，鎳源為堿式碳酸鎳和硝酸鎳，P源為磷酸。首先將一定量的磷酸、蒸餾水、三氧化鉬以及堿式碳酸鎳混合，于100℃加熱回流2.0h，然后加入所需量的硝酸鎳，待其全部溶解后，定容、過濾。最終催化劑中活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%［以（MoO3＋NiO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)計］，其中Ni/Mo原子比為0.5。

1.2 催化劑的表征

采用ASAP2420型物理吸附儀進(jìn)行BET表征；采用美國麥克公司生產(chǎn)的AUTOCHEM 2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征，預(yù)處理過程為在氬氣氣氛下300℃處理1h后降至室溫，再通入H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣，以10℃/min的速率升溫至900℃；拉曼光譜表征采用JYLabRAM HR800光譜儀，激光波長532nm，檢測器為Synapse CCD，光柵1 800，曝光時間30s，功率15mV；XPS表征采用美國熱電公司生產(chǎn)的Multilab 2000型能譜儀。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在實驗室微型反應(yīng)器上進(jìn)行，微型反應(yīng)器有2個反應(yīng)管，第一反應(yīng)器裝石英砂；催化劑裝在第二反應(yīng)器中部，頂部和底部各裝10mL石英砂。催化劑的硫化分兩段進(jìn)行，在230℃ 硫化3h，然后升溫至340℃硫化3h，硫化油為含有1.5%（w）二硫化碳的噴氣燃料。反應(yīng)原料為含有一定量噻吩、哌啶和萘的液體石蠟，反應(yīng)條件為：溫度250℃、壓力6.0MPa、氫油體積比200、體積空速1.5h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔性質(zhì)表征

在擬薄水鋁石的成膠過程中引入硅，硅進(jìn)入氧化鋁中，Al3＋也會進(jìn)入硅氧四面體中取代 Si4＋，使得局部電荷不平衡，為保持電中性，在硅氧四面體的附近必然存在質(zhì)子或正電荷，從而產(chǎn)生B酸位［10］。而在載體制備過程中引入硅，由于二氧化硅顯弱堿性，所以硅就可能與氧化鋁表面的酸中心發(fā)生作用，可能改變氧化鋁表面的酸性質(zhì)。磷在載體制備過程中引入，在載體焙燒過程中，磷酸也會與氧化鋁表面發(fā)生作用。表1為復(fù)合助劑的2種加入方式、4種加入量的MoNiP/Al2O3催化劑的孔性質(zhì)。從表1可以看出，復(fù)合助劑不論以哪種方式加入，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑的比表面積和孔體積均降低。這可能是由于隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，磷的含量逐漸增加，磷酸堵塞和腐蝕了催化劑孔道［11］。比較復(fù)合助劑的2種加入方式，以方式①加入時，所制備的催化劑具有更大的孔體積和比表面積。

表1 復(fù)合助劑加入方式和加入量對MoNiP/Al2O3催化劑孔性質(zhì)的影響

2.2 催化劑的拉曼光譜表征

圖1 復(fù)合助劑以方式①加入時催化劑的拉曼光譜

圖2 復(fù)合助劑以方式②加入時催化劑的拉曼光譜

采用拉曼光譜對含復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑進(jìn)行表征。圖1和圖2分別為采用2種方式引入復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的拉曼光譜。從圖1和圖2可以看出，各催化劑樣品的譜圖均在波數(shù)220，300～400，800～1 000cm-1處出現(xiàn)3個峰，與文獻(xiàn)［12］中給出的拉曼光譜一致。在300～400cm-1處的峰由320cm-1和360cm-12個峰組成，而在800～1 000cm-1處出現(xiàn)的寬峰由870，930，960cm-13個峰組成，其中220cm-1和870cm-1處峰與聚集的鉬物種的Mo—O—Mo的振動有關(guān)，在320cm-1和930cm-1處的峰與四面體配位鉬物種有關(guān)，在360cm-1和960cm-1處的峰與八面體配位的鉬物種有關(guān)。在820cm-1處沒有峰出現(xiàn)，說明三氧化鉬晶體基本不存在。

活性金屬的配位結(jié)構(gòu)對金屬活性相與載體之間相互作用的影響很大，從而直接影響催化劑的反應(yīng)活性。對催化劑的拉曼光譜進(jìn)行解析，得到960cm-1峰與930cm-1峰強度的比值，結(jié)果見表2。從表2可以看出，復(fù)合助劑以2種方式加入時，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，960cm-1處與930cm-1處峰的強度比均先升高后降低，即八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低先增大后降低。在SiO2/P2O5質(zhì)量比小于2.5時，隨著硅含量的降低和磷含量的增加，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值增大，催化劑的活性金屬與載體之間的相互作用逐漸減弱；當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值最大；隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的進(jìn)一步降低，八面體配位鉬與四面體配位鉬的比值降低。因此，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，催化劑的活性金屬與載體之間的相互作用最弱。

表2 復(fù)合助劑加入方式和加入量對MoNiP/Al2O3催化劑拉曼光譜的影響

2.3 MoNiP催化劑的H2-TPR表征

H2-TPR可以表征催化劑中活性金屬組分與載體之間相互作用的強弱，也是表征其還原性能的有效方法之一［13-15］。通常認(rèn)為 MoO3的還原分為兩步［16］：低溫TPR還原峰是八面體配位鉬物種由Mo6＋還原成 Mo4＋，八面體配位的鉬物種通常被認(rèn)為是生成高活性NiMoS活性相的前軀體；而高溫還原峰是四面體配位鉬物種的還原，四面體配位的鉬物種難以轉(zhuǎn)化為高活性的NiMoS活性相。圖3和圖4分別為2種助劑加入方式制備的催化劑的H2-TPR曲線。從圖3和圖4可以看出，當(dāng)復(fù)合助劑以2種方式加入時，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑還原峰的峰值溫度均略有升高，可能是因為隨著磷含量的增加，在載體表面形成更多的AlPO4相［17］，使催化劑的晶粒變大［18］，顆粒變大會使催化劑的還原溫度升高［19］。催化劑的H2-TPR曲線在900℃時仍未回到基線，說明溫度高于900℃時仍有出峰跡象。但從曲線走勢分析，高溫區(qū)的還原峰應(yīng)該很弱，說明四面體配位的鉬物種含量很低，活性組分與載體間的相互作用較弱。所有樣品的H2-TPR曲線均未出現(xiàn)明顯的鎳物種還原峰，一方面是因為鎳的含量較低，另一方面可能是因為在焙燒過程中鎳物種在鉬的低溫還原峰處與鉬同時被還原［20-21］。表3為復(fù)合助劑加入方式和加入量對催化劑耗氫量的影響。從表3可以看出，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，催化劑的耗氫量先增加后降低，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，耗氫量達(dá)到最大值，說明此時可還原的活性金屬量最多。

圖3 復(fù)合助劑以方式①加入時催化劑的H2-TPR曲線

圖4 復(fù)合助劑以方式②加入時催化劑的H2-TPR曲線

表3 復(fù)合助劑加入方式和加入量對催化劑耗氫量的影響

2.4 復(fù)合助劑加入方式和加入量對活性金屬與載體之間相互作用的影響

采用XPS考察硅和磷復(fù)合助劑加入方式和加入量對催化劑金屬分散度和結(jié)合能的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出：復(fù)合助劑以方式①加入時，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，活性金屬鉬和鎳的分散度呈下降趨勢，而鉬和鎳與氧化鋁的結(jié)合能卻先降低后增加，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，活性金屬鉬和鎳與氧化鋁的結(jié)合能最低，說明此時鉬和鎳與氧化鋁的相互作用最弱；當(dāng)復(fù)合助劑以方式②引入時，隨著SiO2/P2O5質(zhì)量比的降低，金屬鉬和鎳的分散度先增加后降低，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，金屬的分散度最高，此時金屬鉬與氧化鋁的結(jié)合能最小，而金屬鎳與氧化鋁的結(jié)合能卻達(dá)到最大；當(dāng)催化劑中不添加硅和磷助劑時，Mo3d和Ni2p的結(jié)合能均較高，金屬分散度較低。

表4 復(fù)合助劑加入方式和加入量對催化劑金屬分散度和結(jié)合能的影響

2.5 催化劑的加氫活性評價

表5為催化劑的加氫活性評價結(jié)果。從表5可以看出：復(fù)合助劑以2種不同的方式加入時，當(dāng)SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，催化劑的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性均最高；而不加任何助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的加氫活性最低。從催化劑的表征結(jié)果和活性評價結(jié)果分析，催化劑的活性與催化劑中活性金屬與載體相互作用強度有關(guān)，也就是與活性金屬的配位結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于同一種方法制備的催化劑而言，其加氫活性主要由活性金屬的配位結(jié)構(gòu)決定的，八面體配位的活性金屬比例增加，是提高催化劑加氫脫硫活性的關(guān)鍵。而對于催化劑的加氫脫氮活性，不僅與活性金屬的配位結(jié)構(gòu)有關(guān)，可能還與催化劑載體的其它性質(zhì)如酸性質(zhì)有關(guān)，還有待進(jìn)一步研究。

表5 復(fù)合助劑加入方式和加入量對催化劑加氫活性的影響

3 結(jié) 論

硅、磷復(fù)合助劑采用2種不同的方式加入，對含硅、磷復(fù)合助劑的MoNiP/Al2O3催化劑的加氫活性影響不同。在SiO2/P2O5質(zhì)量比相同的情況下，當(dāng)復(fù)合助劑以方式②加入時，MoNiP/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性普遍高于復(fù)合助劑以方式①加入時制備的MoNiP/Al2O3催化劑，同樣，拉曼光譜分析中八面體配位的鉬物種/四面體配位的鉬物種的比值也較大，H2-TPR曲線的還原峰的耗氫量也較高。而復(fù)合助劑采用方式①加入時，催化劑的加氫脫氮活性稍高一些。在2種復(fù)合助劑的加入方式中，SiO2/P2O5質(zhì)量比為2.5時，催化劑的加氫脫硫和脫氮活性最強，MoNiP/Al2O3催化劑中活性金屬鉬與氧化鋁的相互作用最弱，催化劑中八面體配位的鉬物種/四面體配位的鉬物種的比值最大，H2-TPR曲線還原峰的耗氫量最高。

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