懸浮型減阻劑的配方研究

高曉哲，李惠萍，胡子昭，王 菁

（新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046）

在當(dāng)前用于石油輸送的商品減阻劑中起減阻作用的高聚物經(jīng)表面活性物質(zhì)包覆后，在水基、醇基或油基中處于懸浮狀態(tài)，相對(duì)早期直接溶解在烴類中使用的做法，該方法節(jié)省了大量?jī)?chǔ)存空間并提高了有效物含量，使用起來(lái)也更為方便。水基減阻劑只能用于原油輸送，油基減阻劑中的植物油等容易變質(zhì)且高聚物含量低，而醇基減阻劑恰好能夠克服上述缺點(diǎn)［1］。國(guó)內(nèi)在這方面的研究起步較晚，中國(guó)石油管道科技研究中心研制出EP系列減阻劑并于2009年建成年產(chǎn)5 000m3的國(guó)內(nèi)第一條聚烯烴減阻劑生產(chǎn)線［2］，但與國(guó)外公司的產(chǎn)品相比，還存在不宜長(zhǎng)期儲(chǔ)存、易分層或結(jié)團(tuán)、有效物含量偏低、耐熱穩(wěn)定性差等明顯差距。近期國(guó)外出現(xiàn)的微膠囊型減阻劑也是一個(gè)先進(jìn)的研究方向［3］，但制備工藝條件復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，目前難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。本研究從考察影響懸浮型減阻劑穩(wěn)定性和分散性的因素如懸浮介質(zhì)的密度、極性、高聚物顆粒粒徑、體系黏度和處理方法（加熱乳化）入手，確定醇基減阻劑的配方；利用Materials Studio模擬軟件作為輔助工具，對(duì)分散介質(zhì)和高聚物的溶度參數(shù)進(jìn)行模擬。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：聚α烯烴減阻劑，自制；液氮；甲醇至辛醇、乙二醇、乙二醇甲醚等二醇和醇醚類，均為分析純；Span和Tween系列及OP-10等非離子表面活性劑、十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，均為試劑級(jí)；硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酰胺（EBS），均為工業(yè)品；0號(hào)柴油，新疆三永投資貿(mào)易有限公司提供。

儀器：NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；Brookfield LVDV-Ⅱ型可編程黏度計(jì)；GB 510-3535型石油傾點(diǎn)凝點(diǎn)測(cè)定器；減阻劑室內(nèi)模擬評(píng)價(jià)裝置［4］，實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)并校核安裝；101A-2型鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱；BS210S型電子天平；HJ-6A型數(shù)顯控溫磁力攪拌器；小型中藥粉碎機(jī)。

1.2 分析方法

對(duì)于懸浮型減阻劑，懸浮介質(zhì)不能對(duì)高聚物有溶解作用，否則使體系黏度增大，影響使用效果。溶解理論認(rèn)為：溶度參數(shù)相差越小，二者的相容性越大。對(duì)于減阻劑這種非極性、非結(jié)晶高聚物，當(dāng)其與懸浮介質(zhì)的溶度參數(shù)之差小于2時(shí)便可以溶解，大于2時(shí)只能溶脹不能溶解［5］。

高聚物的溶度參數(shù)通過(guò)模擬和實(shí)測(cè)得到。首先通過(guò)Materials Studio軟件進(jìn)行模擬，勢(shì)能模型選用COMPASS力場(chǎng)，非鍵作用力的計(jì)算采用Group based加和法，截?cái)喟霃綖?.1nm；使用Material Visualizer模塊構(gòu)建減阻劑單體結(jié)構(gòu)，利用Discover模塊中的Smart minimizer法對(duì)單體進(jìn)行能量最小化；建立聚合度為40的聚合物鏈，繼續(xù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化；利用Amorphous cell模塊將高分子鏈結(jié)構(gòu)砌入無(wú)定形模型中；選擇能量最低的周期邊界作為模擬對(duì)象，進(jìn)行分子力學(xué)法、分子動(dòng)力學(xué)法優(yōu)化，得到減阻劑的溶度參數(shù)，即內(nèi)聚能密度的平方根（J/cm3）1/2。然后采用特性黏數(shù)法測(cè)定高聚物的溶度參數(shù)，高聚物在不同溶劑中溶解，溶液的特性黏數(shù)不同，特性黏數(shù)最大時(shí)所用溶劑的溶度參數(shù)可認(rèn)為等于高聚物的溶度參數(shù)［6］。籍此評(píng)價(jià)軟件模擬結(jié)果的可靠性。

溶脹程度的測(cè)定采用浸泡法：將等質(zhì)量高聚物放入不同醇類介質(zhì)中，達(dá)溶脹平衡后擦干稱重，用質(zhì)量增量來(lái)表示溶脹程度。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 高聚物顆粒包覆劑的篩選 將自制高聚物減阻劑剪成邊長(zhǎng)5mm的正方體小塊，加入不同種類包覆劑粉末，置于液氮中充分冷凍后迅速進(jìn)行粉碎，過(guò)篩，得40～60目、60～70目和70～90目的高聚物顆粒。取高聚物顆粒，首先用手指進(jìn)行碾壓，觀察是否容易黏結(jié)；然后放在己醇中進(jìn)行加熱，觀察加熱后顆粒的外觀狀態(tài)。

1.3.2 主懸浮介質(zhì)的篩選 以甲醇到辛醇的揮發(fā)速率、對(duì)減阻劑的溶脹程度和潤(rùn)濕性、溶度參數(shù)和價(jià)格為指標(biāo)篩選主懸浮介質(zhì)。其中溶度參數(shù)的模擬步驟、條件與高聚物類似，其建立的分子個(gè)數(shù)為200，進(jìn)行100ps分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

1.3.3 密度調(diào)節(jié)劑的篩選 甲醇到辛醇的密度（0.79～0.83g/cm3）小于減阻劑的密度（0.866g/cm3）。需加入密度調(diào)節(jié)劑來(lái)提高體系穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)指標(biāo)為調(diào)配出的混合液的黏度、溶度參數(shù)、在柴油中的分散效果和加入高聚物顆粒經(jīng)靜置后的分層情況。其中混合液的黏度通過(guò)Brookfield LVDV-Ⅱ型可編程黏度計(jì)來(lái)測(cè)量，轉(zhuǎn)速33.33r/min，溫度30.9℃，轉(zhuǎn)子型號(hào)CP-40。

1.3.4 乳化劑的篩選 乳化劑使體系均一且顆粒均勻分散，受熱時(shí)不結(jié)團(tuán)、不分層。取兩組懸浮介質(zhì)，每組3份，分別加入5%的3種不同乳化劑。一組在攪拌下加熱至65℃進(jìn)行乳化，另一組不加熱。而后加入等量高聚物顆粒，攪拌均勻，對(duì)分散性和耐熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。分散性測(cè)定：取249mL懸浮介質(zhì)置于250mL量筒，取1mL待測(cè)樣品在量筒上方5cm處滴下，觀察分散情況［7］；耐熱穩(wěn)定性測(cè)定：取具塞的50mL錐形瓶，加入20mL待測(cè)懸浮液，在不同溫度下水浴加熱4h，觀察結(jié)團(tuán)與分層情況。

1.3.5 增稠劑的篩選 根照Stokes定律，顆粒沉降速率與介質(zhì)動(dòng)力黏度成反比，故加入增稠劑來(lái)提高懸浮液穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)方法：使用不同增稠劑（用量3%）制得懸浮液，通過(guò)比較各懸浮液的存放穩(wěn)定性來(lái)確定合適的增稠劑。

1.3.6 顆粒粒徑的選擇 分別取粒徑為40～60目、60～70目和70～90目顆粒配成懸浮液，進(jìn)行表觀黏度和存放穩(wěn)定性測(cè)定。黏度測(cè)定條件：溫度30℃，1號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速6r/min、12r/min。

1.4 減阻性能的測(cè)試

取一定量懸浮型減阻劑，加入室內(nèi)環(huán)道模擬測(cè)試系統(tǒng)，在特定輸送壓力和流量下進(jìn)行減阻率測(cè)試。具體測(cè)試方法和原理參照SY/T 6578—2003輸油管道減阻劑減阻效果室內(nèi)測(cè)試方法。測(cè)試條件：溫度20℃，輸送壓力0.1MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆劑的篩選

使用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、EBS為待選包覆劑，采用不同包覆劑包覆后的顆粒經(jīng)碾壓與在醇液中加熱后分散效果對(duì)比見(jiàn)表1。從表1可以看出：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和EBS在防止顆粒黏結(jié)方面表現(xiàn)良好，這可能歸結(jié)于三者均有極性基團(tuán)存在，使得包覆后顆粒之間存在排斥力，起到抗黏結(jié)作用；加熱后，前二者包覆的顆粒出現(xiàn)團(tuán)塊，而EBS包覆的顆粒則分散良好。前二者與非結(jié)晶性高分子顆粒之間的范德華引力小于長(zhǎng)碳鏈的EBS，使得加熱過(guò)程中它們更容易從顆粒上脫落，使顆粒發(fā)生結(jié)塊。因此選擇EBS為高聚物顆粒包覆劑。

表1 使用不同包覆劑的顆粒經(jīng)碾壓與在醇液中加熱后分散效果對(duì)比

2.2 主懸浮介質(zhì)的篩選

2.2.1 揮發(fā)速率和價(jià)格 甲醇到辛醇的揮發(fā)速率和價(jià)格見(jiàn)表2。從表2可以看出，甲醇到辛醇揮發(fā)速率逐漸變慢，甲醇揮發(fā)速率約是己醇的176倍；庚醇、辛醇幾乎不揮發(fā)。然而甲醇到辛醇的價(jià)格卻呈大幅增加的趨勢(shì)，特別是己醇和庚醇。綜合考慮，較優(yōu)的主懸浮介質(zhì)為戊醇和辛醇。

表2 甲醇到辛醇的揮發(fā)速率和價(jià)格

2.2.2 溶度參數(shù)和溶脹效應(yīng) 減阻劑高聚物單體結(jié)構(gòu)和大分子模型的模擬效果照片見(jiàn)圖1。減阻劑高聚物溶度參數(shù)模擬結(jié)果及在醇中的溶脹程度見(jiàn)表3。從表3可以看出：減阻劑高聚物的溶度參數(shù)模擬結(jié)果為16.68（J/cm3）1/2，而黏度法實(shí)測(cè)值為16.76（J/cm3）1/2；甲醇到辛醇的溶度參數(shù)越來(lái)越接近減阻劑的溶度參數(shù)，但差值均大于2，故只能溶脹；隨著醇的碳鏈長(zhǎng)度增加，溶脹程度逐漸增大，從甲醇到辛醇，溶脹程度從0增加到10.02%。

圖1 減阻劑高聚物的單體結(jié)構(gòu)和無(wú)定形分子模型

表3 減阻劑高聚物溶度參數(shù)模擬結(jié)果及在醇中的溶脹程度

由于隨碳鏈長(zhǎng)度增加，醇的極性越來(lái)越小，而高聚物為非極性，醇分子和高聚物分子間作用力越來(lái)越強(qiáng)，使得醇分子擴(kuò)散入大分子空隙中，高分子鏈相互作用力減弱，分子末端距增大，外在表現(xiàn)為高聚物體積增大，質(zhì)量增大。因此，對(duì)于非極性高聚物，溶劑的非極性越大，溶脹程度越大。溶脹作用與溶劑極性有關(guān)，與溶劑分子的大小相關(guān)性較小。這與文獻(xiàn)［8］中的敘述是相悖的，其認(rèn)為溶脹程度與溶劑分子大小有關(guān)，溶劑分子越小溶脹程度越大。過(guò)度溶脹使懸浮液在存放過(guò)程中有變稠傾向，增加產(chǎn)品的使用難度。辛醇對(duì)高聚物的溶脹程度較大，故選取戊醇作為懸浮液的主懸浮介質(zhì)。

2.3 密度調(diào)節(jié)劑的篩選

待選密度調(diào)節(jié)劑為乙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚，不同密度調(diào)節(jié)劑與戊醇混合后混合液穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)見(jiàn)表4。從表4可以看出：乙二醇、1，2-丙二醇由于極性較大，其混合液在柴油中分散不良，有微小液滴出現(xiàn)；醇醚的極性小，容易分散在柴油中，其中乙二醇甲醚黏度最小，經(jīng)靜置后其上層清液量?jī)H有0.6mL。因此密度調(diào)節(jié)劑選擇乙二醇甲醚。

表4 不同密度調(diào)節(jié)劑與戊醇混合后混合液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)

2.4 乳化劑的篩選

加熱與不加熱乳化的試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)30天存放，不加熱組樣品出現(xiàn)分層，乳化劑沉降至底，未能起到分散作用；加熱組樣品由于乳化作用，高聚物顆粒很好地分散于懸浮介質(zhì)中，形成一個(gè)穩(wěn)定體系。故加熱乳化處理優(yōu)于不加熱乳化處理。以硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、EBS為待選乳化劑，采用不同乳化劑制得的樣品的常溫分散性能和耐熱穩(wěn)定性見(jiàn)表5。從表5可以看出：3種乳化劑均表現(xiàn)出良好的分散效果；EBS耐熱穩(wěn)定性最好，最高耐溫58℃。這得益于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)：一方面，長(zhǎng)碳鏈基團(tuán)可以插入聚合物顆粒內(nèi)部，與聚合物有較強(qiáng)的吸附力，從而依附于聚合物顆粒表面；另一方面，極性酰胺基團(tuán)裸露在外面，相互間產(chǎn)生斥力，延緩了升溫后顆粒間的聚結(jié)。因此選用EBS為乳化劑。

表5 采用不同乳化劑制得的懸浮液的常溫分散性能和耐熱穩(wěn)定性

2.5 增稠劑的選擇

以 Tween60，Span80，（Tween60＋Span80），OP-10，TX-10為待選增稠劑。采用不同增稠劑制得的懸浮液的上層清液量見(jiàn)表6。從表6可以看出，（Tween60＋Span80）使用效果最好，上層清液量只有1.6mL。這可能是由于它們同屬多元醇類表面活性劑結(jié)構(gòu)，二者的脂肪酸長(zhǎng)碳鏈互相結(jié)合纏繞，形成一定的絡(luò)合體系，而聚氧乙烯基和高聚物顆粒表面所包覆EBS的極性酰胺基團(tuán)形成氫鍵，產(chǎn)生明顯的空間位阻效應(yīng)，避免結(jié)團(tuán)并延緩了沉降。

表6 采用不同增稠劑制得的樣品的上層清液量

2.6 顆粒粒徑的選擇

采用不同粒徑顆粒制得的懸浮液的表觀黏度和上層清液量見(jiàn)表7。從表7可以看出，樣品表觀黏度隨顆粒粒徑的減小而增大，上層清液量則相反，隨粒徑的減小而減小。這是由于粒徑越小，單位空間容納的顆粒數(shù)越多，顆粒間距離減小，比表面積增大，使得顆粒表面能增大，懸浮體系內(nèi)部形成網(wǎng)狀架構(gòu)，往往需要更大的剪切應(yīng)力才能將其破壞，外在體現(xiàn)為表觀黏度增大。黏度大使得顆粒沉降速率變慢，可穩(wěn)定儲(chǔ)存的時(shí)間延長(zhǎng)，然而過(guò)于黏稠對(duì)于懸浮液的使用不利，因此選擇粒徑適中的60～70目高聚物顆粒。

表7 采用不同粒徑顆粒制得的樣品的表觀黏度和上層清液量

2.7 懸浮液的性能評(píng)價(jià)

2.7.1 懸浮液的表觀黏度及在油品中分散性能 經(jīng)測(cè)試，采用最佳配方制得的懸浮液可分散在0號(hào)柴油中，呈霧狀分布，均勻擴(kuò)散。其表觀黏度為330mPa·s（30℃），在商品劑整體水平中屬中低黏度水平。溫度對(duì)懸浮液表觀黏度的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，懸浮液的表觀黏度隨溫度的降低而增大，在-40℃時(shí)黏度增大到950mPa·s，但仍未凝固，完全滿足在高寒環(huán)境中的使用要求。在高溫（58℃）下，懸浮液無(wú)結(jié)團(tuán)、無(wú)分層，分散良好。

圖2 溫度對(duì)懸浮液表觀黏度的影響

30℃時(shí)高聚物含量對(duì)懸浮液表觀黏度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%后，懸浮液黏度迅速增大，并達(dá)到黏稠狀態(tài)。因此高聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜大于40%。

2.7.2 懸浮液加入量對(duì)減阻效果的影響 通過(guò)減阻劑室內(nèi)環(huán)道測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)定不同懸浮液加入量下的減阻率，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，減阻率隨懸浮液加入量的增加而增大，當(dāng)加入量為30g/m3時(shí)，減阻率為50%，隨后減阻效果增加緩慢，加入量為35g/m3時(shí)，減阻率達(dá)到最大，為54%。因此該懸浮型減阻劑的推薦用量為30g/m3。

3 結(jié) 論

圖3 高聚物含量對(duì)懸浮液表觀黏度的影響

圖4 懸浮液加入量對(duì)減阻率的影響

通過(guò)調(diào)配得到黏度適中、高聚物含量高、耐高低溫性能及減阻性能好的懸浮型減阻劑，主要成分包括戊醇、乙二醇甲醚、Span80、Tween60、乙撐雙硬脂酰胺及經(jīng)包覆的高聚物顆粒等。該懸浮型減阻劑的表觀黏度為330mPa·s（30℃），凝點(diǎn)低于-40℃，耐高溫，58℃下無(wú)團(tuán)聚，最高減阻率達(dá)到54%。高聚物顆粒粒徑和高聚物含量是影響懸浮型減阻劑表觀黏度的主要因素，前者與懸浮液表觀黏度成反比，后者與懸浮液表觀黏度成正比。減阻率隨懸浮型減阻劑加入量的增大而增加，至最大值后變化趨于平緩。

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